催化基本原理学习认识

催化基本原理学习认识

刘志远

华北理工大学 化学工程学院 063200

摘要：人类对催化反应的认识和利用是一个历史的发展过程，其对催化反应的利用可以追溯到公元前人们用粮食发酵酿酒，然而人们有意识的认识和研究催化现象和催化剂以及催化机理却是开始于18世纪。虽然催化学科起步较晚，但是却对我们的经济有着十分重要的意义：在现代化学工业中有90%的产品是借助催化过程生产的，其生产总值约占工业生产总值的25%，可以说没有催化科学的发展和催化剂的应用，就没有现代化学工业。本文主要介绍各类催化剂及其催化作用以及催化剂的制备与表征。

关键词：催化反应 催化剂 制备与表征

引言

以前，我们对催化剂的大体认识是：在化学体系中，加入某些物质，可以改变反应速率，而这些物质本身在反应前后，不论是质量还是化学性质都没变化，这种物质称为催化剂，其作用称为催化作用。能加速正反应的催化剂称为正催化剂；减慢正反应的称为负催化剂^[1]。通过催化原理课程的学习，我们对催化剂以及催化作用有了更深的认识：IUPAC将催化作用定义为：催化是靠用少量且本身不消耗的一种叫做催化剂的外加物质来增大化学反应速率的现象。也就是催化剂以及催化作用提供了把反应物和产物联结起来的一系列基元步骤，没有催化剂是不会发生这些反应过程的。通过催化剂以及催化作用，使反应按新的途径进行，而加快了反应速率。催化剂实际上参与了化学反应，经过一个化学循环后又再生出来。

催化作用具有以下特征:1.只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。2.只能加速反应趋于平衡,不能改变平衡的位置，也就是说催化剂的存在不改变系统的始末状态，只能加速达到平衡的时间，而不能移动平衡点^[2]。3.对于可逆反应，能使正反应和逆反应速率得到同等倍数的增加。4.改变反应历程，即催化剂参与反应物之间的化学反应，通过改变反应历程使化学反应降低所需的活化能。

1.催化反应的分类

按催化反应体系中物相的均一性可以分为均相催化反应，多相催化反应和酶催化反应。

均相催化反应是指催化剂和反应物同处于均匀物相中的催化反应，有液相均相催化反应和气相均相催化反应。

多相催化反应是指催化剂与反应物处于不同相时的催化反应，多相催化反应的催化剂多为固体，其反应历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附，吸附中间物的反应（表面反应）和产物脱附三个连续的步骤。

2.各类催化剂及催化作用

2.1固体酸碱催化剂

目前在催化反应中应用比较广泛的酸碱理论是Bronsted酸碱理论（B酸、B碱）和Lewis酸碱理论（L酸、L碱）。

与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心，酸强度和酸量。表面上的酸中心可以分为B酸和L酸，目前广泛用来区分两者的方法是以吡啶分子为吸附质的红外光谱法^[3]。酸中心的强度又称酸强度，可用Hammett函数H₀来表示固体酸的酸强度,其值愈小，表示酸强度越强。酸中心的浓度，用单位表面或单位质量上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸量。在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。

固体酸包括多种：高岭土、天然沸石、膨润土等天然粘土，阳离子交换树脂，经过573K热处理的活性炭，Al₂O₃，TiO₂，ZnS，等金属氧化物和硫化物，金属盐等都属于固体酸催化剂。

固体酸催化剂在化学反应，医药工业等具有重要作用^[4]，与液体酸催化剂相比，固体酸具有运输安全，不易腐蚀设备等优点。

2.2分子筛催化剂

分子筛，又称沸石，是结晶的硅铝酸盐的含水化合物，由于能在分子水平上筛分物质而得名。分子筛可以看作是三级结构单元逐级堆砌而成：第一级结构单元也就是最基本的结构单元硅氧四面体( SiO₄)和铝氧四面体(AlO₄) ，它们构成分子筛的骨架；相邻的四面体由氧桥连结成环，环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等，环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用；氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征，笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。

因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。择形催化有4种形式：反应物择形催化，产物择形催化，过渡状态的择形催化和分子交通控制的择形催化^[5]。

2.3金属催化剂

金属催化剂主要是过渡金属，过渡金属是很好的加氢，脱氢的催化剂，H₂很容易在金属表面吸附。过渡金属原子的核外电子的特点为：最外层有1-2个s电子，次外层有1-10个d电子，如铜原子核外电子为[Cu]3d

¹⁰4s¹，镍原子的核外电子为[Ni]3d⁸4s²。金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”，能带理论认为随着金属原子的接近，原子中所有的各个分立的能级，如s，p，d等，会发生重叠形成相应的能带，如当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在s能带，8个在d能带，而是3d^9.4s^0.6，空穴可以通过测量磁化率得出^[6]。d带空穴愈多，未成对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强，但也不是d带空穴越多，催化活性就越大，因为过多可能会造成吸附太强，不利于催化反应。

2.4均相络合催化剂

络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程^[7]。Zeigler-Natta催化剂是指一种Ⅳ到Ⅶ副族的过渡金属盐和一种Ⅰ到Ⅲ主族的金属烷基化合物的组合体，前者只是预催化剂，常用的有TiCl₄，TiCl₃等，后者为共催化剂，常用的有AlEt₃，Et₂AlCl等，两者反应后产生真正的活性物种。

1953年,德国化学家Zeigler发现以TiCl₄/AlEt₃组成的催化体系可以在常压下催化乙烯聚合，产生高分子量的聚乙烯，而且催化活性很高^[8]。意大利化学家Natta利用这个催化体系催化丙烯的聚合，发现采用TiCl₄/AlEt₃催化体系在低压下所产生的聚丙烯，为全同立构结构，具有优良的材料性能，也因此产生了一种能控制聚烯烃立体结构的聚合反应和方法一配位聚合。

3.催化剂的制备与表征

催化剂一般有三部分构成，即活性组分、载体和助催化剂。活性组分是起催化作用的根本性物质，载体是活性组分的分散剂、粘合剂,而助催化剂本身并没有活性，且量比较少但是却可以改变活性组分的活化性能。催化剂的制备一般有浸渍法、沉淀法、离子交换法等^[9]。

浸渍法是将具有高空隙率的经过加热或抽真空除去孔中水分的载体浸入一种或多种金属离子的溶液中，溶液浸入载体,溶质扩散到孔中，再经干燥、煅烧，载体空隙中会附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类,浸渍法可令催化剂活性组分高度分散,均匀地分布在载体表面^[10]。

沉淀法主要用于制备分散度要求高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。一般是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂使金属盐溶液沉淀分布在载体上，然后经过滤、洗涤、干燥、活化得到催化剂。

表征一个催化剂的活性是指在给定条件下，定量的测定一个催化剂促进某种化学转化的能力。其本质是单位数量的催化剂上的反应速率或与反应速率有关的某个量。催化剂的表征主要有比表面积、孔结构、本体性质、表面性质等方面。

结语

催化是一门科学，一门技术，也是一门艺术，相同的催化剂可以催化出不同的产物，不同的催化剂也可以催化出相同的产物；催化剂实际参与了化学反应，但却不在总化学反应式中出现，这难道不就是催化剂及其催化作用的奇妙之处吗？总而言之，催化剂对于化工生产的效率的提高功不可没，通过本课程学习我们知道了各类催化剂的特点以及催化剂投入工业生产需要考虑的问题。在当今科技发展日趋进步下，相信随着科学技术的蓬勃发展,新型催化剂将在化学舞台上大放光彩。我们期待着有一天绿色、快捷、成本低廉的催化剂会走进工厂，我们对于它们的探究也将永远不会止步。

参考文献

1[] 戴立信,陆熙炎,朱光美.化学通报[J].2005:9.

2[] 李光兴,吴广文.工业催化[M].化学工业出版社:北京,2017:15.

3[] 黄仲涛,耿建铭.工业催化[M].化学工业出版社:北京,2013:59.

4[] 田晓燕,固体酸催化剂技术应用的进展及主要问题.吉林建筑工程学院,2004.11.74-76.

5[] 黄仲涛,耿建铭.工业催化[M].化学工业出版社:北京,2013:81-83.

6[] 李光兴,吴广文.工业催化[M].化学工业出版社:北京,2017:162.

7[] 王世波，刘东兵，毛炳权烯烃聚合五十年[M] 北京化工大学理学院，中国石油

化工股份有限公司北京化工研究院.2005,5(24):455- 463.

8[] 吴越.催化化学[M].科学出版社:北京,2000.

9[] 许越主编.催化剂设计与制备工艺.北京:化学工业出版社，2003.

10[] 王桂茹.催化剂与催化作用[M].大连理工大学出版社:大连,2004.