维生素 A 合成废水难降解成分的定性分析及处理建议

维生素 A 合成废水难降解成分的定性分析及处理建议

裘城松

浙江新和成股份有限公司，浙江新昌 312500

摘要：为了对维生素A生产企业污水处理厂的出水和现场中试出水中的难降解成分进行分析与研究，本文主要采用了吹扫捕集气相色谱_质谱法对其进行了分析，其结果表明最难降解的成分为10.7min出峰物质，由于这种物质导致了COD成分一直降不下去，因此本文采用维生素A合成工艺，并对该难降解成分的化学性质进行了研究，结合水样的气味以及颜色变化，确定其为3-甲基-1-戊烯-3-醇物质，此外本文主要针对该物质代谢途径进行了可行性分析，此外，还对其难以降解的原因进行了分析，并在合成工艺以及污水处理工艺两种工艺基础之上，提出了关于污水处理的举措。

关键词：吹扫捕集气相色谱-质谱；维生素A合成废水；污水处理方案；建议

前言：我们大众所熟知的维生素A是一种保健品。但是它还有另一个用途，便是饲料添加剂。在动物的组织结构中含有大量的维生素A，但对其进行提取成本太高，因此我们常见的维生素A是由化学物质所合成的。我国从20世纪60年代开始对维生素A技术进行研究，直到今天为止，我国已经成为维生素A的主要生产国之一，其产品远销国内外。本文当中实验所用到的水样是在我国某生产维生素A的大型企业中所提取的，其企业一直在进行各种研究，旨在解决污水排放超标的问题。其曾经尝试的方法有顿反应、臭氧、铁碳微电解、H₂O² 等化学氧化方法，还包括MBR 在内的大量生化工艺方法，但是经过这些实验，仍无法使COD 浓度降低，一直保持在 1 100 mg/L 左右，并且其废水排放量严重超标，维持在1 500 m3/d左右，进而导致其降解工作仍困难重重。

将吹扫捕集研究方法运用到维生素A合成废水难降解工作当中，其吹扫作用主要是通过高纯氮气所产生的，通过其吹扫作用使存在于水溶液当中的有机物进行挥发，然后挥发后的物质会被吸附剂吸附，吸附剂在高温之下进行解析，有机物进入气相色谱质谱，从而进行分离与分析。因其吹扫捕集研究方法具有浓缩倍数高、可测定范围宽、无溶剂污染等优势，因此被广泛应用在分析水样有机物的研究当中。本文将吹扫捕集-气相色谱-质谱法并联运用，以此来对维生素 A 合成废水中难降解成分进行定性分析，从而确定 3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇物质为主要难降解物质，因此找到了COD 降不下去的原因。截止到目前，世界上还没有对这一物质的相关研究以及报道，因此我们只能以一些文献为参考资料对其进行研究，从而探索有可能的降解途径，以此来对此物质进行降解，进而为我国企业维生素 A 合成废水的降解工作提供坚实的基础。

实验过程

首先，对水样进行采集，实验中多运用到的仪器为Agilent 7000B GC-QQQ 气相色谱串接质谱仪器以及ENCON Evolution 吹扫捕集自动进样仪器。通过仪器对色谱质谱条件、吹扫捕集条件进行数据检验，并得出一系列的实验数据。其次，需要在水常压下对超纯去离子进行煮沸处理，时间控制在20分钟，20分钟以后，利用高纯氮气对其吹脱30分钟，除此之外，需要运用0.45 μm 的聚氟乙烯膜对水样进行过滤处理，从而对水样中的不溶物质进行去除。最后，对该试验进行定性分析，为了确认水样中的残留有机物，需要对实验数据在NIST 谱库进行检索筛查，其次，还需要利用参考文献对其进行人工解谱工作。

关于水样的定性分析结果

通过图1与图2水样总离子流图比较可以看出，图2的COD 浓度要比图1的要低，其次根据两个总离子流色谱图，可以已知水样中有5 种残留物质，现场试验的水样中残留有 2 种物质，停留时间如图所示，在结合图1与图2，可以明显的看出10.7 min 这个物质残留浓度最高，尽管实验中的水样COD 浓度降低了。但是根据图谱显示其仍是残留浓度最高的物质，因此根据实验数据可以得出，COD 浓度一直降不下去是受到该物质影响所导致的。

将实验质谱图与企业合成维生素 A 的工艺等相互结合，可以明显看出其水样中5中残留物分别为：叔丁醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、三甲基硅醇、4-甲基-1，3-二氧六环、-甲基-3-丁炔-2-醇。这些残留物质，使COD 浓度一直居高不下，因此需要对其降解处理工作。

三、处理建议

将吹扫捕集-气质联用法运用到生素 A 合成废水中难降解物质过程当中，并通过对其难降解物质进行分析与研究，以此来探索使COD浓度降低的路径，根据以上实验结果，对企业的合成工艺路线和污水处理工艺方面提出相关的建议，以此作为参考。

（一）关于工艺路线的改进

在日常的工业生产过程当中所产生的废水，是由于生产当中的一些化学原料或者合成原料以及溶剂无法被降解，因此只能进行排放处理。为了改进维生素 A 合成废水排放达标的问题，我们可以先对合成维生素 A 的合成工艺进行创新。截止到目前为止，关于维生素A 的合成工艺主要有两种途径，分别为 Roche 和 BASF两条工艺路线。我们实验所取水样的企业采用的是 Roche 工艺路线，此工艺路线因面世时间长，因此技术已经趋于成熟，此外，其可以使收率一直保持在稳定状态，其次，还具有反应体力体结构清晰的特性，但是这种工艺路线存在一定的弊端，在生产过程中，其所需的原料需要40种以上。因此结合上述所言，虽然Roche 合成工艺可以为企业带来高产量以及高利润，但是由于其使用原料众多，其中很多原料无法降解，因此给后续的污水处理工作带来了很大的难度，因此，我们需要对此种工艺路线进行改进：首先，可以对关键中间体进行开发与研究，进而合成新的工艺，减少其污染体的产生；第二，对其合成工艺进行改善，采用新的合成设备，提高整条线路的合成条件；第三，改善目前产量高、利润高、污染也高的现状，开始朝着质量高、工艺简单、污染少、收率高的清洁生产工艺方向发展。通过以上的改进措施，来使工艺线路更加的科学以及合理，减少废物的产生，进而加强对环境的保护。

（二）对于污水处理工艺的改进

在生产过程当中，存在很多难以降解的废物以及废水，如何对其进行降解，已经引起社会各界的广泛关注。因此，需要企业成立专门的科研部门以此来对残留物质进行研究，收集每天污水排放中的残留物质种类以及数量的，对其进行研究，以此来找到适合污水处理的工艺技术。根据目前的实验数据，可以得知，COD浓度是最高的是生产维生素A的车间，浓度高的原因是由于3-甲基-1-戊烯-4-炔-3- 醇物质所导致的。因此我们可以采用以下的方法对其进行处理：

首先，需要根据每日的排水量对其进行数据收集，以此来对该物质进行单独的工艺处理；第二，运用科学技术以此来开发化学药剂，进而去除难降解物质；第三，对该物质进行仔细的研究与分析，从泥土或者水体等资源中提取可以降解这种物质的菌种，利用生物降解的方式对其进行处理；第四，因其成分难以降解，因此我们可以将化学药剂、高校微生物菌剂以及科学的污水处理工艺结合起来，对该物质进行多重降解，以防其降解途径单一，达不到其降解的效果。

四、结论

综上所述，根据实验结果表明，运用采用吹扫捕集气相色谱-质谱法定性对对维生素 A 合成废水出水中主要残留的难降解成分进行定性分析，根据实验结果从而确定了 10.7 min 出峰的物质是最难被降解的，因此，我们需要通过对生产工艺路线以及污水处理技术等方面对其进行改进，通过这些方式，以此来使企业得到更好地发展。

参考文献：

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