丁炔二醇加氢生产丁烯二醇联产丁二醇

丁炔二醇加氢生产丁烯二醇联产丁二醇

玄凌军

大庆华科股份有限公司 黑龙江省大庆市 163316

摘 要：近年来国内1，4丁二醇发展迅速，产能已超过200万吨，产能严重过剩，行业整体开工率只有50%左右，随着新增产能的不断释放，行业竞争持续加剧，不少企业生产线成本倒挂被迫停产。优化产品结构，开发下游产品也成为行业每个企业的迫切需求。1，4丁烯二醇售价是丁二醇的两倍以上，丁炔二醇加氢生产丁烯二醇联产丁二醇是企业优化产品结构，提升企业竞争力抢占市场先机的有效途径。  　　关键词：1，4-丁烯二醇；联产；效益  　　1，4-丁二醇有很多的生产方法，但是真正投入工业化生产的方法只有有数的5、6种。德国Reppe开发了用乙炔和甲醛作为生产原料来生产；日本公司三菱化成开发了用丁二烯和醋酸来生产1，4-丁二醇；在美国用环氧丙烷来生产的烯丙醇法；还有英国和德国公司合作开发的用C4馏分作为原料的生产工艺，这种工艺的生产成本比较小，竞争力也较强。随着工艺技术的发展，产品的竞争愈加激烈。  　　从国内外行情来说，1，4-丁二醇的发展前景会很大，自2001年起，其生产的年均增长率大于10%，[1]然而每年的需求量却小于10%，这说明它的供求关系是供过于求。再来看我国，我国研究1，4-丁二醇生产技术是从六十年代开始的，利用的是Reppe的工艺方法，但是其产量却很低，只有每年300吨。到了八十年代，国家开始加快研究力度，建设了产量为每年2000吨的大型装置，但是仍不满足需求。直到九十年代引进了新技术Davy-Mckee，产量有了突飞猛进的提升，大约为每年1.5万吨。  　　我国的1，4-丁二醇主要消费在PU、PBT、THF、BGL等方面，在2000年1，4-丁二醇的消耗量约4万吨，其中，PU占15%，PBT占37%，GB占15%，THF占19%。2005年1，4-丁二醇有7，5万吨的消耗量，并且这四种化合物的生产比例基本一致。 

1，4-丁烯二醇，是一种重要的中间体化工原料，粗品为深褐色液体，精品为淡黄色或无色透明液体。在农药上、在医药上、在化工上、在电池上、在造纸上都有广泛的应用。  　　1 1，4-丁烯二醇生产方法  　　工艺简介：现在，1，4-丁烯二醇的合成工艺路线有 5 种，分别是：1，4-丁炔二醇（ BYD） 半加氢法、1，4-二乙酰氧基丁烷法、1，3-丁二烯法、1，4-二氯-2-丁烯水解法、1，2-环氧-3-丁烯法。目前，生产1，4-丁炔二醇主要采用1，4-丁炔二醇半加氢法生产1，4-丁烯二醇。1，4-丁炔二醇再在钯催化剂作用下，与氢气半加氢生成1，4-丁烯二醇。反应方程式如下：  　　HOH2CC=CCH2OH + H2 →HOH2CCHCHCH2OH  　　2 1，4-丁炔二醇半加氢生产工艺  　　2.1 脱色处理  　　将浓度为50% 左右的1，4-丁炔二醇水溶液，经活性炭脱色、静置、压滤去除原料中的少量杂质，以提高加氢反应转换率。  　　2.2 加氢工段  　　将脱色过滤处理后的 1，4-丁炔二醇经计量后投入氢反应器，并按一定的比例加入氯化钯催化剂，通入氢气进行加氢反应，反应器压力控制在0.5MPa，加温至75℃，由于是放热反应，反应温度上升至100 ℃时，通过循环水冷却保温5h 左右。待取样分析达标后，反应液送去过滤工段，将催化剂脱出循环使用。  　　2.3 浓缩  　　反应液经过滤后进入浓缩釜脱水，通过蒸汽加热至140℃，控制压力30kPa（A），蒸发脱水至脱水量不再增加，浓缩完成，得到纯度为98% 左右的1，4-丁烯二醇产品。  　　2.4 蒸馏  　　为进一步提高产品纯度，再经蒸馏塔进行蒸馏脱水，蒸馏塔控制压力6kPa（A），温度 153 ℃，蒸馏至流出物不再增加，蒸馏完成，将蒸馏品转至精馏工序。  　　2.5 精馏  　　蒸馏品通过蒸汽加热至175 ℃，精馏塔控制压力4kPa（A），精馏至馏出物不再增加，精馏完成，即可得到产品纯度在 99% 以上的精品1，4-丁烯二醇。  　　3 半加氢工艺优化方案  　　3.1 生产方式  　　将间歇法生产工艺改为连续法生产工艺。  　　3.2 反应流程  　　根据催化剂的比对情况，将粉末状催化剂改用为固体颗粒半加氢催化剂SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3为载体的负载型钯催化剂。将淤浆床反应器改用为固定床串联反应器，实现加氢反应连续进行。  　　3.3 工艺结合  　　与现有1，4-丁二醇的生产装置充分结合，将精馏残液与废水送至1，4-丁二醇生产装置，再进一步加氢精馏生产 BDO 产品，实现资源的充分利用，实现 1，4-丁炔二醇连续加氢生产 1，4-丁烯二醇且联产1，4-丁二醇的目标。  　　3.4 工艺借鉴  　　利用现有1，4-丁二醇精馏装置，完善原来的1，4-丁烯二醇产品精制流程，提高产品质量。  　　4 国内主要厂商供需现状以及未来竞争分析  　　4.1 生产消费现状及发展前景  　　近年来，我国1，4-丁烯二醇发展较快，下游需求不断增加，年增长10%左右。目前国内1，4-丁烯二醇已投运厂家有德州天宇、湖南耒阳金悦、威县众开药辅、浙江捷达、淮安多得尔合计产能为16800t。由于1，4-丁烯二醇下游需求發展迅速以及部分小厂家因环保执法从严后关停等影响，今后几年我国新建或者扩建装置的厂家有淮安博润、浙江捷达、新发药业、荆州金田、重庆弛源增加产能33800t。  　　4.2 未来竞争分析  　　4.2.1 原料充足、生产成本较低  　　我公司13万吨/年1，4丁二醇因配套上游1，4-丁炔二醇装置运行，主要原料1，4-丁炔二醇和氢气有富余。1，4-丁炔二醇进行深度加工，资源就地利用，提高了装置的能效。与行业生产企业相比，原料成本优势明显，生产成本较低。  　　4.2.2 厂内公用设施完善，原有装置条件可用  　　原3万吨/年1，4丁二醇装置公用设施完善，只需对现闲置的加氢和精馏装置进行升级改造填平补齐即可，装置均在现有装置基础上建设，不需新增用地。为1，4丁烯二醇项目建设提供了优越的条件，节省了费用和建设时间。  　　4.2.3 装置操作弹性大连续性强，资源实现循环回收利用  　　目前，主要的丁烯二醇生产企业，是以高压搅拌釜为反应器，在粉末氯化钯或钯碳催化剂作用下，间歇催化加氢的系统。一个生产周期需24小时，其单条生产线的生产规模在百吨级。我公司装置改造升级后具有流程简单、操作弹性大、运行连续稳定、资源实现循环回收利用等优势。  　　5 建议及意见  　　目前在世界上生产的1，4-丁二醇有一定的剩余，但是还是有明显的地域差异，东亚地区的产量都略显不足，需要从国外进口。我国生产的1，4-丁二醇在质量和价格方面受到国外的冲击，内供矛盾很大，因此在我国很有必要建设有竞争力的生产装置来解决这一供需矛盾。另外，可以利用C4资源来提高集团的经济效益。  　　在考虑改进1，4-丁二醇装置的同时，也可以攻破工艺路线方面的瓶颈，不同的资源用不同的工艺，在乙炔资源多的地区最好采用Reppe发，这一过程操作过程比较容易操控，反应过程也较平和，并且在国内催化剂加氢工艺已经成熟，完全有可能自主研发新的更快捷高效的工艺技术，来提高1，4-丁二醇的质量和产量，扩大其生产能力。由于丁二烯在我国比较短缺，价格较高，目前在国内大批使用丁二烯并不现实，而C4资源就比较常见了，以C4为原料用顺酐催化加氢法以及顺丁烯二酸酯气相加氢的工艺来生产1，4-丁二醇。获得廉价的高效催化剂十分重要。  　　对于1，4-丁二醇产品的开发問题，可以将其四分之一以四氢呋喃的方式进行加工，将其三分之一以γ-丁内酯的方式进行加工，可以得到更高的经济效益以及减少了资金的消耗。据考察，国外的1，4丁二醇生产装置都全部建有γ-丁内酯以及四氢呋喃的装置，较大程度的扩大了经济效益。由于四氢呋喃的生产所需要的1，4-丁二醇并不需要特别高的浓度，可以更加充分的利用二级品以获取更大经济效益。 

6结语  　　 本文介绍了生产丁烯二醇联产丁二醇的方法，利用丁炔二醇和氢气的反应机理，在原有生产装置基础上进行升级改造，实现增加生产高附加值丁烯二醇产品，优化产品结构，提升装置能效，增加公司效益。 　　参考文献：  　　[1]孙乃良，刘新波.1，4-丁烯二醇生产工艺及市场分析[J].河南化工，2018（05）.