表面活性剂与乳液聚合的相融性

表面活性剂与乳液聚合的相融性

王浩

莱州市世通安全技术服务有限公司 山东烟台 241600

摘 要：乳液聚合在合成橡胶、合成树脂等众多化学工业生产领域具有重要应用，表面活性剂作为一种常用的乳化剂在此反应中发挥了重要作用，本文分析总结普通表面活性剂和可聚合表面能活性剂的分子结构、物理化学性质及其优缺点，对价格更低、绿色环保、性能更优的工业用乳化剂提出展望。

关键字：表面能活性剂 乳液 聚合反应 相融性

乳液聚合是聚合单体在在连续介质中发生反应形成高聚物（小粒径胶体）的过程，可分为正相乳液聚合反应和反相乳液聚合反应。前者是以水为连续介质，油溶性物质作为单体在乳化剂、引发剂及其他助剂的作用下与水之间的表面张力降低，通过机械搅拌等方法使其分散在水中呈乳液状，后者刚好相反。在此反应过程中乳化剂和引发剂的用量很少，但在引发聚合反应发生、加快聚合反应速率、乳胶粒子直径形状以及最终乳液性质等方面的影响不容忽视，尤其乳化剂对乳液的固含量、粘度、稳定性等起着决定性作用。因此对理性乳化剂的研究在合成橡胶、合成树脂、涂料以及粘合剂等工业生产领域的热度逐年上升，在可持续发展理念、绿色环保工业方针的引导下，降低乳化剂生产成本、减少乳化剂本身及其反应过程对环境的影响成为乳化剂制备和工业生产研究的趋势。

一．表面活性剂

乳化剂在乳液形成的整个过程中都发挥重要作用：

聚合反应发生前，乳化剂将聚合单体分散到溶剂中为聚合反应的发生提供良好环境；

聚合反应过程中，降低水相和油相之间的表面张力以形成“水包油”结构的乳胶粒子

聚合反应完成后，通过吸附于粒子表面使乳液稳定不凝絮沉降。

表面活性剂是工业生产常用的乳化剂，普通乳化剂（不可聚合表面活性剂）通过物理作用使乳液聚合反应发生，最终吸附于乳胶粒表面保持乳液性质。这种乳液外界环境较为敏感，尤其是剪切作用、冻融循环过程等易使乳胶粒聚集，造成乳液出现结块和沉降，因此对保存环境要求较为苛刻。而由于迁移作用残留在乳胶膜中的不可聚合表面活性剂也严重影响了乳液的耐水性、耐溶剂型、表面光泽度等性质。因此防止表面活性剂在乳胶膜中的解吸和迁移成为工业生产中亟待解决的问题。

二．可聚合表面活性剂

通过化学作用改变不可聚合表面活性剂的分子结构，使其成为含有聚合基团（一般为烃键）的可聚合表面能活性剂可明显改善上述问题。可聚合表面活性剂，又称为表面活性单体，分子结构具有以下特点：（1）具有疏水烃键（一般为双键结构），是与单体发生聚合反应的活性部位；（2）亲水端；（3）疏水端。乳液形成后通过化学作用（共价键）键合于乳胶粒子的表面，除非聚合物链发生化学变化均无解吸现象发生，自由度不高因而乳胶膜中只存在极少量的表面活性剂甚至没有，大大提高了乳液聚合的稳定性

三．可聚合表面活性剂与乳液聚合的相融性

在聚合单体浓度和其他条件相同的条件下，乳液聚合反应的速率由可聚合表面活性剂的活性决定，反应活性越高，共聚单体形成乳胶粒子的转化率越高，越易生成水溶性的聚合物，但是反应活性过高则存在架桥风险，反应活性过低则共聚单体不能聚集成链。因此为了使聚合反应可以在适当的时候开始，并且聚合物颗粒的增长主要发生于聚合物颗粒表面，可聚合表面能活性剂的反应活性应控制在一定的范围内。烃键（反应活性部位）的类型、位置决定了反应活性的大小，分子的溶解度也对反应活性有影响，下面对此三项进行讨论。

3.1不同聚合基团

按照聚合集团的不同可聚合表面活性剂有以下几种分类，按照反应活性从高到低依次为：（甲基）丙烯酸型、苯乙烯型、丙烯酰胺型、马来酸酐型、烯丙（氧）型。分子聚合基团活性高的表面活性剂可以多种共聚单体发生反应，而反应活性最低的烯丙（氧）型可聚合表面能活性剂只能和丙烯酸、醋酸乙烯酯等水溶性较大的共聚单体发生反应。

乳液聚合反应中还有一个影响因素是共聚单体与乳化剂的竞聚率。在几乎所有的反应体系中，共聚单体浓度很高，表面活性剂浓度很低，因此表面活性剂与共聚单体之间的共聚反应为体系中的主要反应，而共聚单体之间的均聚反应由于反应物浓度很低几乎不发生，可忽略不计。

3.2聚合集团位置

依据烃键在可聚合表面活性剂分子链上的位置，可聚合表面活性剂可分为以下三种，如图一所示：

图一 可聚合表面活性剂按照烃键位置分类

在无共聚单体的胶束聚合中，尾接型的苯乙烯系反应乳化剂反应活性高，头接型的丙烯酸系反应型乳化剂反应率很低，但有大量共聚单体存在时二者之间的差异不明显。Montoya-Goni等研究了临界胶束浓度（CMC）、絮凝现象与烃键位置之间的关系，发现二者与烃键和亲水基末端之间的接近程度呈正相关，即距离越近临界胶束浓度（CMC）越低，絮凝现象越少。

烃键所在位置对聚合过程和所使用引发剂的种类也有影响，三者比较如图二所示：

图二 烃键位置对聚合过程和引发剂类型的影响

3.3溶解性

所谓可聚合表面活性剂的溶解性是其在油水两相中的分配系数，据此可将可聚合表面活性剂分为以下两种，如图三所示：

图三 可聚合表面活性剂据溶解性分类及应用

四．工业生产应用

根据工业生产对乳胶聚合反应的期待：高固含量（>50%），粒径适中，乳液性质稳定，乳液膜中乳化剂含量少等，实际生产中最接近理想乳液聚合反应的是：

种子半连续聚合法，此方法具有种子乳液聚合和半连续反应的优点，既能有效控制反应速率、共聚物组成、乳胶粒形态、直径、质量及分布，又能减少絮凝物的生成，保证产品质量；

使用反应活性较低的表面活性剂，避免反应初期因乳胶粒增长过快使活性剂被包埋其中，反应末期加入辅助之际，以提高转化率；

有较低的临界胶束浓度，使乳液的稳定性较好；

对水溶性较差的共聚单体由良好的预乳化效果。

可聚合表面活性剂的出现大大提高了乳化剂在工业生产中的地位，自20实际末期以来国内外专家学者就可聚合表面活性剂的分子结构，主要是特殊化学键、官能团等，进行研究，使其性能更优、影响更广。

参考文献：

[1] 唐雅娟, 李成海, 张海明. 可聚合表面活性剂应用于乳液聚合[J]. 涂料技术与文摘, 2006(11):6-8+18.

[2] 李红, 张龙, 胡道道. 可聚合表面活性剂在(微)乳液聚合中的应用[J]. 材料导报, 2010(01):57-62.