微反应技术在提升精细化工安全中的应用

微反应技术在提升精细化工安全中的应用

杨冬梅 梁新龙

中科合成油内蒙古有限公司， 内蒙古 鄂尔多斯 010321

摘 要：精细化工行业成为化工安全事故的重灾区，究其原因:一是因为精细化工所涉及的典型反应(诸如硝化、氧化、过氧化等)相对危险性较高;二是因为精细化工有别于大化工和基础化工，它的产品量小但附加值高，生产方式比较灵活，这些特点使得从事精细化工生产的准入门槛不高，企业数量较多而规模一般较小，与传统的大型化工企业相比，管理不够规范，企业领导重视度不强，在环保和安全上的投入不多，技术经验也相对不足。所以，本文对微反应技术在提升精细化工安全中的应用进行探讨。

关键词：微反应技术；微反应器；精细化工

1 微反应技术对精细化工安全性的提升

1.1 硝化反应

南京工业大学刘建华利用三角内交叉趾柱形单通道反应器硝化异辛醇，使得反应可以在常温(25℃)下进行且不需要添加惰性溶剂或含氮物质作为稳定剂，而反应停留时间在45.9～65.8s，仅为常规反应器的1/210，硝酸异辛酯的收率达到99.5%，质量分数为99.6%。说明在节省了换热能耗的同时提高了反应效率和产品质量，并保证了反应的安全性;Ｒaghunath等研究T型微反应器中的甲苯硝化反应，反应速率几乎是受本征动力学因素决定的，且没有检测到副产物，说明硝化反应进行程度得到了良好的控制；Amol分别从硝化反应底物、反应温度、反应时间、产物纯度和收率等方面总结了国外从2000年开始10多年间有关微反应器中连续硝化反应的研究，如表1所示。从中可以看出随着时间的发展，在微反应器中进行硝化反应的温度变化范围越来越宽，多数均能高于室温进行反应，反应时间缩短，最小能达到0.8s，这说明了微反应技术在硝化反应上的应用正在不断的进步中。2015年西安万德能源化学股份有限公司利用自主知识产权建成一期4万t/a微通道硝化反应生产硝酸异辛酯的工业化装置并顺利运行，打破了国内柴油十六烷值改进剂严重依赖进口的不利局面。而此前由于传统间歇反应危险性大，国内生产企业仅有两三家，且全国总产能不到5000t/a。这无疑是微反应技术给硝化反应带来安全性的最好说明。

表1 微反应器中研究过的一些硝化反应

1.2 氧化及过氧化反应

过氧化氢工业生产主流工艺为蒽醌法，人们一直想改用氢气和氧气来绿色合成过氧化氢，但鉴于氢氧直接混合极易发生燃爆，一直不能得到工业化推广。利用通道特征尺度小于燃爆临界直径可以淬灭自由基，从而保证反应能在爆炸极限内稳定进行的原理，近10年来国外学者已实现在微反应器中安全地直接合成过氧化氢的过程，并且霍尼韦尔UOP公司已经进入了中试阶段，并有量产计划；采用石英毛细管微反应器在60～80℃的较高温度下研究高浓度过氧化氢(质量分数60%)与乙酸的快速安全合成，为安全、高效、低能地生产过氧乙酸提供了一些思路和基础数据，反应是在混合原料气的爆炸范围内安全进行的;甲苯、环己烷、环己酮等若干有机物在微反应器中的液相氧化反应，均是利用反应可在爆炸极限内进行的特性，考察工艺条件对反应的影响，为几种物质的工业生产提供了参考依据;麻省理工学院的Srinivasan等设计了一种集成加热器、流量和温度传感器于一体的T型微反应器，用于氨的氧化反应。虽然与此有关的研究报道不少，但是国内外的产业化应用都不多见，原因可能是与氧气相关的反应增加了规模放大的风险，提高了对规模反应的可控性要求;同时，很多氧化反应需要金属催化剂，如何规模制作负载型微反应器，且有效回收催化剂也是需要考虑的一个问题。一些易燃易爆气体的临界直径和微反应器特征尺寸的比较如表2所示。

表2 一些气体的临界直径与微反应器的特征尺寸

1.3 其他危险反应

克拉里安特公司在微反应器中进行重氮化和偶氮耦合反应，可以方便地提供工艺参数(温度、时间、混合度)的最佳控制，从而得到高纯度、高品质的偶氮着色剂，关键是安全地简化了产品的工艺放大过程;Fuse等仅用了0.5s的停留时间便在微反应器中完成了氨基酸、三光气和DIPEA的酰氯化反应，减少了毒害物质在反应器中的停留时间便减少了毒害物质出现泄漏的几率;杜邦公司采用填充了多晶银颗粒的微反应器对甲基甲酰胺和氧气反应生成异氰酸甲酯的过程进行了研究，实验证明使用微反应器在高温下进行危险物质的催化制备是可行的;在微反应器中进行氟化反应，可以减少氟化工艺的潜在危险性，日本朝日玻璃公司还开发了量产化的氟化装置。众多研究均表明微反应技术应用在精细化工领域可以提升本质安全水平以及环境友好性。

结论与展望

如前所述，我国亟需相关技术攻坚来提升精细化工领域的安全水平，微反应技术无疑是最值得研究和推广的。然而微反应技术现在国内的认知存在2个极端，一是过分夸大其在精细化工领域的作用;二是认为其只能在实验室里做一些理论性研究，无法真正意义上的工业化应用。首先，微反应技术提升精细化工的安全性并不是万能的，它主要是针对精细化工中反应速率快且放热量大、易失控的、物质本身易燃易爆或有毒的反应。同时，这些反应也并不是采用了微反应技术就从根本上免除了危险性，还得加深对反应危险性的全面认识和控制。其次，微反应技术在应用推广上确实存在较大的挑战。

(1)相关技术成本高。微反应器本身的加工工艺复杂，相关制造材料的成本不低，对各组件的连接集成、系统的监测和控制水平要求高。但是国外已经有成熟的模块化装置，如德国美茵兹微技术研究所、埃菲德、西门子、康宁等公司，其中60%来自欧洲。我国对微反应技术的设计、制造和集成研究相对较少，仅有华东理工大学、南京理工大学、安徽理工大学、山东豪迈化工技术有限公司等有过对微反应器制造的报道，但都没有国产化设备应用在工业化反应上的实例。不过，2016年绍兴东湖高科股份有限公司引进全球首套万吨级埃菲德微反应器生产装置生产乙烯利原药，并成功建成投产，该项目的安全、清洁、高效性让人看到了微反应技术在精细化工上的工业化应用前景，微反应技术是可以走出实验室的，只是相关技术工作者需要更加努力迎头追赶。

(2)堵塞和腐蚀问题。微反应器通道非常小、窄，因此对于有固体生成的反应容易造成通道堵塞。尽管有不少报道采用微反应技术制备纳米材料，但也多限于理论基础研究，如何解决工业化应用过程中更容易出现的堵塞问题是今后研究的重点;同时，精细化工的很多单元操作涉及的物料腐蚀性都相当大，一些微小的腐蚀也许在传统反应器中可以忽略，但在微反应器中可能就是致命的损害。因此，微反应技术对耐腐蚀材料的开发提出了更高的要求。

(3)集成放大中物料分配均匀性问题。微反应技术的“数增放大”特点尽管从理论上解决了放大效应，然而在实际放大过程中，如何保证并联反应器的物料分配均匀性，从而保证产品的高质量，仍是一大难题亟需解决。

(4)催化剂的担载问题。精细化工很多反应需要固体催化剂，若采用固定式的担载，会增加微反应器制造的困难性，同时也会加大体系的阻力，给物料输送提出更高要求;若采用流动式的担载，又会引起体系的堵塞问题。尽管微反应技术在精细化工中的应用还处于起步阶段，面临的挑战较多，然而它给精细化工带来的巨大的安全价值会鼓励和促使相当多的学者和工程技术人员为之不懈努力，它在未来的工业化应用前景应该是毋庸置疑的。

参考文献

[1]郑亚锋，赵阳，辛峰．微反应器研究及展望［J］．化工进展，2004，23(5):461－466．

[2]骆广生，王凯，吕阳成，等．微反应器研究最新进展［J］．现代化工，2009，29(5):27－31．