PET薄膜表面改性研究进展

PET薄膜表面改性研究进展

王志斌夏奎张秀

襄阳三沃航天薄膜材料有限公司湖北襄阳441057

摘要：PET表面改性方法主要有:化学接枝改性、紫外光辐照接枝改性、高能射线辐照接枝改性、等离子体处理接枝改性以及臭氧氧化改性等，通过PET表面改性,可以改善PET的亲水性、抗静电性、粘附性和生物相容性等性能，本文主要介绍改性PET在相关领域中的应用。

关键词：PET薄膜；表面改性

聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)具有优异的机械性能和良好化学稳定性及卫生性,在纺织、包装、农业及生物医药等领域得到日益广泛的应用。但是由于PET大分子链结构规整,结晶度较高,且分子中无强极性基团,故其表面亲和性较差,因此很大程度上影响了PET材料的表面亲水性、印刷性、染色性以及血液相容性等性能。

通过共聚或共混的方法可以改变PET的表面性能,但是上述方法对PET表面的改性效果不够明显,同时会带来基体性能劣化,从而影响PET产品的其他应用性能。为了保持PET本体优异性能,目前PET表面改性多采用在PET表面进行化学接枝的方法。

1机械处理与化学处理

1.1机械处理与化学处理

机械处理是指利用机械手段处理PET薄膜表面，使其表面粗糙度发生变化，达到增强PET薄膜表面附着力的目的。机械处理主要包括喷砂和抛光处理。喷砂是利用高速喷出的砂料(石英砂、人造刚玉等)冲击PET薄膜表面，利用砂料高速喷出的冲击力对PET薄膜表面进行刻蚀，使其表面发生一定的形态变化；抛光则是利用抛光轮打磨PET薄膜表面，从而达到使PET薄膜粗糙度增加的目的[1]。喷砂和抛光都使得PET薄膜表面粗糙进一步增大，由于PET薄度膜表面形态的变化以及表面积的增大，使得PET薄膜表面的附着力得到了提高。

1.2化学处理

化学处理是指采用化学试剂对PET薄膜进行表面改性，利用化学试剂的氧化能力和腐蚀能力对PET薄膜表面进行刻蚀的过程。对于PET薄膜，化学处理不仅能起到表面粗化的作用，还可以带来羟基、羰基和羧基等活性官能团。S．L．Favaro等利用KMnO4／HCl对PET薄膜表面进行改性。结果表明，增大KMnO4／HCl溶液的浓度，提高处理温度和增加处理时间都可以减小PET薄膜的表面水接触角，改善了PET薄膜表面的亲水性。处理前后的红外光谱显示，处理后的PET薄膜表面的羰基含量增加，表面活性得到增强。I.V.Korolkov等利用KMnO4／H2SO4对PET薄膜的表面进行了改性，水接触角和X射线光电子能谱分析表征显示，改性后的PET薄膜表面的性变大，亲水性增强。

2高能射线辐照表面接枝与等离子体处理表面接枝

2.1高能射线辐照表面接枝

射线高能辐射接枝改性技术发展于20世聚合物表面紫外光接枝反应是指利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝聚合反应,该反应遵守自由基聚合机理。聚合物表面紫外光接枝反应研究始于20世纪50年代,目前已被广泛应用于改善PET表面亲水性和抗静电性能研究。M.2.Zheng等，在2004年研究了用近紫外光对PET材料进行表面改性,将PET材料在无氧气的状态下用172nm的紫外氛激态分子灯做表面改性的实验。实验发现,当紫外剂量为16J/cm,时,材料的拨基减少,形成了酸基团。当紫外剂量高于16/cm,时,不同的刻蚀使半晶状的PET表面变粗糙,这说明紫外辐照的强度不同,对材料的表面改性程度是不同的[2]。

为了改善PET材料表面的高疏水性,在PET表面接枝亲水性的基团或单体的研究近年来很多,在PET表面上不仅可以选择接枝非离子型单体,如丙烯酞胺、丙烯睛、N,N一二甲基丙烯酞胺、甲基丙烯酸环氧丙酷、还可以在接枝能与其表面形成共价键离子层的阳离子单体和阴离子单体,如阳离子单体N,N一二甲基氨丙基丙烯酞胺、甲基丙烯酸二甲氨乙醋和叔胺类,阴离子单体丙烯酸和2一丙烯酞氨基一甲基丙烷磺酸。在PET表面接枝聚合非离子型单体方面,E.Uchida等，在20世纪90年代就开始在PET薄膜上接枝丙烯酞胺,提高了PET薄膜的吸湿性。E.uehida等，在做完紫外照射接枝实验后,用X光电子能谱(XPS)光谱法检测到接枝的PET薄膜的表面和内部都发生了接枝共聚合。

吴刚等先用紫外照射PET膜引人了丙烯酞胺,之后为了提高自由氨基的活性高。过霍夫曼反应将丙烯酞胺降级为伯胺,实现了在PET薄膜表面引人氨基酸接口的目的,然后在材料的表面以共价键的方式接枝了氨基酸,经过茹三酮检测表明氨基酸已成功的接枝在PET薄膜上。通过这种方法得到的生物材料因为引入细胞膜表面可识别位点短肤可以使内皮细胞在材料表面更快更牢固地粘附生长,在一定程度上解决流体力学情况下内皮细胞脱落的问题[3]。

2.2等离子体处理表面接枝

等离子体引发聚合是利用放电把有机类单体等离子体化,使其产生活性种,由这些活性种再与单体之间进行加成反应。等离子体改性能极大地改变聚合物材料的表面形态,且不改变聚合物母体的性质。用等离子体照射PET能在其表面引人经基、梭基、胺基、酞胺基等基团〔25]。用等离子体处理后PET的表面亲水性明显提高,水接触角减小,采用xPs对经等离子体处理后的PET表面进行测定发现材料表面极性基团增加,表面自由能增大。用于PET表面改性的主要有氧气、氢气、氮气和氨气等离子体。研究表明,使用不同气体等离子体处理PET后,其表面刻蚀度和粗糙度不同。等离子体处理时的放电时间、放电功率、处理气氛等因素会影响PET表面的处理效果。

原始PET薄膜的红外光谱图

图1原始PET薄膜的红外光谱图

3表面涂覆

表面涂覆是指在PET薄膜表面涂覆涂层材料等对PET薄膜表面进行改性，改善表面性能弱项，拓宽其应用范围。潘帅锋等将含氟硅氧烷与γ–氨丙基三乙氧基硅烷形成的溶胶涂覆于PET薄膜表面。研究发现，PET薄膜表面涂层后在可见光范围内，光透过率达到90%以上，表面疏水性优异，涂层力学性能优良。马迎辉等以聚氨酯甲基丙烯酸酯为主体，并选择合适的活性稀释剂以及光引发剂制备了一种可紫外光固化的涂料，并将其涂覆于PET薄膜表面，极大地改善了PET薄膜的耐磨性能与抗划伤性能。张洪文等通过自由基聚合将γ–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)分别与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯进行共聚。

采用旋涂法将所得聚合物涂覆于PET薄膜表面。研究表明，表面涂覆聚合物后，PET薄膜透光性得到进一步增强，表面自由能有所减小。HeoSeong-beom合成了一种含有聚乙二醇和儿茶酚基团的聚天冬酰胺衍生物，而后将其涂覆于PET薄膜表面对其进行改性，研究表明，PET薄膜表面涂覆改性后，其表面疏水性能得到很大程度的提高，拓宽了其在防污材料领域的应用[4]。

4结束语：

PET薄膜是一种用途广泛的功能薄膜，具有广阔的发展前景。PET薄膜表面改性方法、原理、效果不尽相同，各有优缺点。有的改性方法可以在不改变本体性质的条件下改善PET薄膜的表面性能，有的改性方法则在对PET薄膜表面性能改善的基础上，会对PET薄膜的本体性能有一定影响。由于不同的改性方法具有不同的改性效果，需要根据PET薄膜应用领域和目的选择合适的改性方法。

参考文献：

[1]张佳佳,何俊宽,徐子钦,王经逸,贾红兵.类金刚石薄膜在橡胶表面改性中的研究进展[J].合成橡胶工业,2015,(01):74-78.

[2]王甜甜,王晓春,赵国樑.PET表面改性研究进展[J].合成纤维工业,2011,(04):48-52.

[3]黄培,阙正波,蒋英,王晓东.聚酰亚胺薄膜表面改性研究进展[J].材料导报,2015，(13):107-110.

[4]张立生,周元林,王恩泽,刘剑.新型涂层Parylene薄膜表面改性研究进展[J].材料导报,2016，(10):112-114.