三脚氮杂环配聚物的合成及其性质研究

三脚氮杂环配聚物的合成及其性质研究

冯宏博

冯宏博

（郑州大学河南郑州450001）

中图分类号：O622.6文献标识码：A文章编号：41-1413（2011）07-0000-02

摘要：多孔三脚配体功能配合物作为功能材料在众多领域中拥有巨大的潜在应用价值，例如在光、电、磁、催化、吸附、交换等方面。三脚配体的三个侧链配位基团的相对位置会随着配位环境、金属中心构型以及阴离子的改变而发生相应的变化，呈现不同的立体配位构型，从而构筑出具有结构多样性的配位化合物。

在本文中我们利用柔性三脚配体1,3,5-三(三氮唑-1-亚甲基)-苯(ttmb)，分别通过溶剂挥发和水热的方法与过渡金属离子(Cu和Ag)及辅助阴离子自组装制备了两个结构新颖的配聚物{[Cu3Cl6(ttmb)4]•6H2O}n(1)，{[Ag3(1,4-bdc)(ttmb)2]•NO3•3H2O}n(2)。在配聚物1中，配体ttmb展示了罕见的T-form构型；配聚物2中配体ttmb则展示出了Y-form构型。此外我们还研究了具有大空腔体积的铜配合物1的催化氧化偶联以及1，2的固态荧光性质。

关键词：配位化合物；三脚配体；合成；性能研究

第一章绪论

1.1本课题的选题意义

三角配体在参与配位时，它的三条侧链可自由翻转形成大小合适的空腔，便于与不同的客体分子结合。所以这类配合物在催化剂、气体吸附、荧光材料等方面具有良好的应用前景。在本文中，我们选用具有高稳定性和多连接模式的三脚化合物1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)-苯(ttmb)为多功能配体，利用常温下溶剂挥发法和水热法来合成目标配聚物。图1.1.1给出了这个配体的结构式，通过观察它们的结构我们发现，在此配体中，配位基团三氮唑与中心苯环(三甲基苯环)之间存在着亚甲基，这就使得此类配体具有一定的柔性，可以采用不同的立体构型来满足金属中心各种各样的配位需求。

图1.1.1本章采用的三脚氮杂环配体示意图

第二章实验部分

2.1试剂、测试仪器与测试方法

试剂:常用试剂一般由商业渠道购买，除非特别说明均没有经过提纯。配体ttmb由文献报道方法制得。

测试仪器：红外(FT-IR)光谱在ThermonicoletIR200型红外光谱仪上使用KBr压片在400~4000cm-1区域内进行测试；室温下的固态荧光性质用HITACHIF-4500型荧光分光光度计进行测试，激发和发射狭缝宽度为1.5nm。1HNMR在BrukerDPX400超导核磁仪上测定。

单晶结构的测定：配合物1的单晶X射线衍射数据在OxfordXcaliburEosCCD衍射仪上收集，配合物2的单晶X射线衍射数据采用RigakuSaturn724CCD衍射仪测定。选用大小适当的单晶样品，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073Å)为衍射源以ω扫描方式在293(2)K下收集数据，并进行Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析通常先用重原子法或直接法确定金属原子位置，然后用差值Fourier函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法。所有的计算均使用SHELXL-97程序完成。

2.2.1氧化偶联催化实验方法

配合物1的样品在使用前被磨碎以增加其表面积。分别将底物2,6-二甲基苯酚(DMP)(122mg,1mmol)，氢氧化钠(40mg,1mmol)，十二烷基硫酸钠(SDS，29mg,0.1mmol)，加入到含3mL去离子水的10mL烧瓶中。搅拌溶解后，加入0.02mmol的配合物催化剂，并加热至50oC。然后，用微量注射器把H2O2（30%水溶液）缓缓滴加到上述混合溶液中，每10分钟加入10L，共二次，以使H2O2的分解降低到最小。水浴维持反应温度50℃，8h后，停止反应，然后往反应液中加入氯化钠直至饱和，产品析出。用3mL三氯甲烷萃取产品，萃取液用硫酸镁干燥处理后在真空中浓缩。浓缩液用TLC法以乙醚：石油醚(60-90)=1:3(v:v)为洗脱液在预先制备的薄层硅胶上分离。将分离后的色谱带用药匙刮下，分别置于3个色谱柱中，用丙酮洗脱，洗脱液在旋转蒸发仪上旋干。分离得到的产品称量。产品均用1HNMR表征。

聚苯醚(PPE):1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:2.12(s,6H),6.47(s,2H).

2.2.2配合物1，2的合成

{[Cu3Cl6(ttmb)4]•6H2O}n(1)的合成：

把ttmb配体(6.4mg,0.02mmol)的4mL甲醇溶液逐滴滴入到CuCl2•2H2O(3.4mg,0.02mmol)的4mL甲醇溶液中后，溶液变浑浊，然后往上述混合液中加入2mL蒸馏水,溶液变澄清。将盛有该溶液的小瓶子用塑料薄膜封口，并扎孔，室温下避光静置四周后，得到深蓝色晶体，显微镜下观察该晶体呈块状。IR(KBr,cm-1):3419s,3118m,1614m,1530s,1432m,1284m,1129s,1021m,889m,753m,676m.

{[Ag3(1,4-bdc)(ttmb)2]•NO3•3H2O}n(2)的合成：

在水热反应釜中加入AgNO3(16.9mg,0.1mmol)，ttmb(32.1mg,0.1mmol)，1,4-H2bdc(17mg,0.1mmol)，去离子水10mL。在130ºC下反应72小时后，缓慢降至室温，得到无色晶体。显微镜下观察为块状。IR(KBr,cm-1):3439m,3105m,1684s,1514m,1280s,1136m,1016m,735m.

第三章晶体结构描述及其催化性质，固态荧光性质分析

3.1晶体结构描述

3.1.1配合物{[Cu3Cl6(ttmb)4]•6H2O}n(1)的晶体结构

配合物1属于单斜晶系的P21/c空间群。每一个不对称结构单元都包含1个Cu1和0.5个Cu2、三个氯、两个ttmb配体和三个溶剂水分子。Cu1和Cu2拥有相同的配位几何学，所以我们在本文中只描述Cu1的配位环境，如图3.1.1.1所示。从图中可以看出Cu1处在一个六配位的八面体环境，来自于四个不同ttmb分子的四个氮原子构成了赤道平面，两个氯阴离子占据了轴向位置。

图3.1.1.1配合物1中金属Cu(II)中心配位环境图，溶剂水分子和氢原子被省略

在这个配合物中，一个三氮唑环位于苯环平面的一边，而另两个三氮唑环的中心处在苯环平面上，并且与苯环的中心几乎在一条直线上，形成了一个字母“T”。

3.1.2配合物{[Ag3(1,4-bdc)(ttmb)2]•NO3•3H2O}n

(2)的晶体结构

配合物2属于单斜晶系的P2/c空间群，每个不对称单元中都包含有1.5个金属Ag(I)中心（1个Ag1和0.5个Ag2）、0.5个1,4-bdc2-分子、一个ttmb分子、0.5个硝酸根和1.5个溶剂水分子。Ag1和Ag2都是两配位的，与来自两个ttmb的两个氮原子进行配位。每一个ttmb分子都作为一个三连接点连接三个Ag(I)中心形成了一条一维链（图3.1.2.1）。两个Ag1和两个Ag2形成一个大的四金属环。由于ttmb配体采用了Y-form的cis,trans,trans立体配位构象，使得这些四金属环产生一些弯曲，而这种结构非常有利于穿插的形成。

图3.1.2.1配合物2的一维链结构

3.2催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联反应研究

配合物1含有较大的孔体积(每个空腔体积为1296.7Å3，空间占有率为26.4%)，这为其它分子接近金属中心提供了便利，从而有利于催化反应的进行。所以，我们选择了这个配合物为催化剂，研究其在氧化2,6-二甲基苯酚(DMP)偶联反应中的催化活性。这个偶联反应的主产物聚苯醚(PPE)具有较高的机械强度和化学稳定性，是目前应用较为广泛的一种工程塑料。但是传统的偶联反应都是在有机溶剂中进行的，这会对环境造成一定的污染。所以从绿色化学的角度考虑，我们选择了一个更加环保和经济的反应溶剂––水，并且以H2O2为氧化剂。水相体系中，配合物1催化DMP氧化偶联反应的方程式如图3.2.1所示。2,6-二甲基苯酚的C–O耦合产生了线性的聚苯醚(PPE)，而它的C–C耦合以及后来两个DMP单元的氧化导致了一个副产物联苯二醌(DPQ)的形成。

图3.2.1水相中2,6-二甲基苯酚氧化偶联反应

在文献报道的优化条件下[1]，配合物1催化这个偶联反应显示出较高的转化率，达到95.6%，选择性为79.1%([PPE]×100)/([PPE]+[DPQ])，主产物聚苯醚(PPE)的产率为49.8%。然而，用CuCl2做催化剂的对比反应，仅仅得到痕量的PPE。由于金属-有机配合物的孔腔具有形状和大小选择性，反应物可以很容易通过接近Cu金属中心形成苯氧鎓阳离子，从而使对位的碳原子带正电更容易被其它亲核试剂进攻[2]，形成了主产物PPE。所以说，在这个催化反应体系中，与纯粹的无机金属盐相比体现出了作为催化剂的优越性。

3.3固态荧光性质

在常温下，我们测定了配合物1和2的固态光致发光性能，图3.3.1给出了它们的荧光发射光谱。配合物2在380nm(λex=335nm)处出现一个宽的发射光谱带，该发射可以归属为三脚配体ttmb的荧光发射，不是MLCT(金属–配体的电荷转移)或LMCT(配体–金属的电荷转移)，因为自由配体ttmb在336nm的激发波长下，在383nm左右也出现了相似的发射光谱,但是较配体ttmb的荧光强度弱，可能是由于金属离子和阴离子的加入导致其共轭作用的降低，另外，溶剂分子与配合物的相互作用也是导致荧光强度减弱的因素。而在配合物1中可能是由于铜离子的d–d跃迁将激发的能量消耗掉，所以检测不到荧光发射。

图3.3.1配合物1,2及配体ttmb的固体荧光图

3.4本章小结

本章选用了三脚氮杂环化合物ttmb为功能配体，设计合成了两个结构新颖的配聚物。从对它们的结构分析来看，这两个柔性的三脚配体随着不同金属中心、辅助阴离子的加入，展示出多种立体配位构型。配合物2的合成中我们加入了不同的有机羧酸，虽然它们都没有参与配位，但却使最终的空间结构发生了变化。

同时，三脚配体ttmb展示出了较多的配位构型，例如在拥有大空腔体积的配合物1中，ttmb就展示了两种罕见的配位构型。我们分析原因认为，ttmb分子中苯环上的三个三氮唑取代基的空间位阻效应较小，亚甲基的存在可以使氮唑环较为自由的转动，导致ttmb配体的配位构型较为丰富。以上分析说明金属中心和阴离子对三脚配体的配位构型有很大的影响，从而导致最终配合物结构的变化。并且三脚配体本身的结构特点也决定了它的空间配位构型变化。此外我们还研究了配合物1的催化氧化偶联以及1，2的固态荧光性质。

参考文献：

[1]ZhangE.P.,HouH.W.,HanH.Y.,etal.Syntheses,crystalstructuresofaseriesofcopper(II)complexesandtheircatalyticactivitiesinthegreenoxidativecouplingof2,6-dimethylphenol[J].J.Organomet.Chem.2008,693:1927–1937；

[2]BaesjouPJ,DriessenWL,ChallaG,ReedijkJ.AbInitioCalculationson2,6-Dimethylphenoland4-(2,6-Dimethylphenoxy)-2,6-dimethylphenol.EvidenceofanImportantRoleforthePhenoxoniumCationintheCopper-CatalyzedOxidativePhenolCouplingReaction.JAmChemSoc,1997,119:12590。