粉煤灰处理含磷废水的研究

粉煤灰处理含磷废水的研究

张志文

广东省西江环保科技有限公司

摘要：利用粉煤灰的比表面积较大、表面能高，且含有大量的氧化硅、氧化铝的特点，用于处理水体中的磷酸盐，可以达到以废治污，保护水资源之目的。本文叙述了粉煤灰的理化性质、矿物组成，粉煤灰的综合利用现状特别是粉煤灰在水处理中的应用情况，以及粉煤灰吸附材料的研究进展;以含磷为10mg/L模拟废水为研究对象，探讨了粉煤灰投加量、吸附时间、废水pH值和磷初始浓度等因素对废水脱磷的影响。

关键词：粉煤灰；吸附作用；吸附剂；含磷废水；除磷；混凝剂

当前，我国水资源匮乏且受到了较严重的污染，且有不断加剧的趋势，特别是水体的富营养化现象已经成为全世界普遍关注的环境问题，严重影响着人们的生活和制约经济的发展。引起水体富营养化的其中一个原因是水体中的磷【1】。粉煤灰是火力发电厂燃煤后的产物，其长期堆放流出的废水，污染农田；渗入地下，污染地下水；扬起粉尘，污染空气。由于其含有大量的AL、Si等活性点，因而具有一定的吸附性能，有时候可以代替活性炭、硅胶等作为专用吸附剂【2】。研究粉煤灰吸附磷的性能，可以使固体废弃物得到有效的利用，达到“以废治废”的目的。

1实验部分

1.1主要实验仪器与试剂

1.1.1实验仪器

1.2模拟废水的配制

将磷酸二氢钾（KH2PO4）置于烘箱中，在110℃下干燥2h后取出，在干燥器中冷却备用。称取4.3409溶于水，移入1000mL容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，得浓度为1000.0mg/L（以P计）的溶液。以它作为标准溶液，实验需要的原水由标准溶液稀释而得，如无特殊说明本实验所用模拟废水含磷浓度均为10mg/L。pH值由lmol/L的HCl或NaOH溶液调节。

1.3分析测试方法

1.3.1磷的测定按照国家环保局颁布的“水和废水监测分析方法”，采用钼酸盐分光光度法[（GB11893-89）]水质总磷的测定钼酸铵分光光度法]测定磷的浓度。样品测定时，选择适当的稀释倍数，使被测样浓度在允许范围以内。该方法测定磷的浓度范围为0.01～0.6mg/L。

1.方法和原理

在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸盐反应，在酒石酸锑钾存在下生成磷酸钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的生成蓝色络合物，通常称为磷钼蓝。然后用分光光度计在700nm处比色测定。

2.试剂

（1）1+1硫酸：浓H2SO4150mL缓慢倒入约150mL水中，搅拌，冷却

（2）100g/L抗坏血酸溶液：溶解10克抗坏血酸于水中，稀释至100ml。

（3）钼酸盐溶液：13克钼酸铵溶解于100ml水中。酒石酸锑钾0.35g于100mL水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液缓缓倒入将（1+l）H2SO4;溶液中，然后再加入酒石酸锑钾溶液，混匀，贮存于棕色瓶中避光贮存。

（4）磷酸盐贮备液：0.2197克KH2PO4（110℃烘干2小时）溶于水中，加入5mL浓H2SO4，转入1L容量瓶中，加入大约800mL水，加5mL1+1硫酸用水稀释至标线并混匀。此为50mg/L磷标准贮备溶液，可以长期保存。

（5）标准溶液：准确吸取磷标准贮备溶液10mL于25OmL容量瓶中，用水稀释至标线，即为2.0mg/L磷标准溶液。

3.测定步骤

取7支50mL比色管分别加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0mL磷酸盐标准溶液加水至25mL。然后按下面步骤进行处理。

（1）消解：本实验采用微波消解。

（2）发色：分别向各份消解液中加入1mL抗坏血酸混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀。

（3）分光光度测量：室温下放置15min后，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。

以下为实验数据（见表1）及绘制的标准曲线（图1）

表1测磷标准曲线：

线性回归方程：Y=0.0308x+0.0122相关系数R=0.9994

图1磷的标准曲线

4.样品的测定

取适量粉煤灰加入锥形瓶中，加入含磷溶液，振摇或搅拌一定时间，稍放置，取上部溶液过滤，取上清液适量于50mL比色管中，用水稀释至25mL刻度线。以下按绘制工作曲线的步骤进行消解、显色和测量，所得吸光度值从标准曲线上查出含磷量m（μg）。计算：

磷酸盐（P，mg/L）=m/v

式中：m一由校准曲线查得磷量（μg）;v一水样体积（mL）

1.3.2pH的测定按pHS一25型酸度计操作步骤测定水样的pH值。每次测定均用标准溶液校验

1.4振荡吸附实验

在锥形瓶中加入的50mL模拟含磷废水和一定量的粉煤灰，置于恒温振荡器上，在24℃振荡一段时间后过滤，振荡频率为200r/min。清液用钼酸盐分光光度法进行分析。

2粉煤灰吸附性能研究

本文将探讨粉煤灰用量、吸附时间、pH、磷初始浓度等对粉煤灰除磷效果的影响。

2.1粉煤灰用量对P去除率的影响在P浓度为10mg/L的100mL含磷废水中加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5g粉煤灰，在恒温振荡器上振荡10h，取样分析，废水除磷效果见图2。

图2粉煤灰用量与P去除率的关系曲线

图2曲线表明，当粉煤灰投加量较少时，处理效果随粉煤灰用量的增加迅速提高，在加灰量为3.5g时，原水粉煤灰去除率均达到80%以上，继续增加粉煤灰的用量，脱磷效果并比显著提高。因此，为保证处理效果，又不致使沉淀的粉煤灰量太大，本研究粉煤灰的最佳用量应为35g/L。

2.2吸附时间对磷去除率的影响分别在100mL模拟含磷废水中加入3.5g粉煤灰，在恒温振荡器上振荡不同时间后取样分析，除磷结果见图3。

图3吸附时间与磷去除率的关系曲线

由图3可知，在0～200min内随着时间的增加粉煤灰对磷的吸附率也迅速增加，当吸附时间达到4h后，去除率增加非常缓慢，此时可以认为吸附基本达到平衡。

根据以上结果，在本文以后的研究中，把对磷的吸附平衡时间定为4h。

2.3pH值对磷去除率的影响分别在100mLpH值不同的模拟含磷废水中加入3.5g粉煤灰，在恒温振荡器上振荡4h，结果见图4。

图4pH值对P去除率的关系曲线

粉煤灰活性成分主要是一些碱性氧化物如Al2O3、CaO等。由图4知，原水pH值在酸性条件下磷的去除率都低于80%，原水pH值8～9时，磷的去除率都在95%以上，随着pH的继续升高去除率反而下降。原因是碱性氧化物在酸性环境中，溶液中的H+会使这些碱性氧化物失活，从而使粉煤灰对磷的吸附能力降低。在碱性条件下，溶液中过多的OH-会与磷酸根离子竞争粉煤灰上的活性中心；此外，高pH值使粉煤灰表面带大量负电荷，静电斥力的影响使磷酸根离子不易接近粉煤灰表面，使磷的去除率下降。所以，图4实验表明，粉煤灰处理含磷废水pH宜控制在8～9。

2.4磷初始浓度对吸附的影响在P浓度分别为5、6、8、10、12、15mg/L的100mL含磷废水中加入3.5g粉煤灰，于恒温下振荡4h，取样分析，结果如图5所示

图5磷初始浓度对磷吸附的关系曲线

吸附结果如图5所示。磷的吸附去除率随初始浓度增大而下降，当浓度由5mg/L增加到15mg/L时，磷的去除率从97%降到76%。这表明粉煤灰的吸附过程受污染物初始浓度影响较大，粉煤灰适合处理较低浓度的含磷废水。

2.5吸附等温线分别将3.5g粉煤灰加入到100mL不同浓度的模拟含磷废水中，模拟含磷废水的pH值调到8.0，在恒温振荡器上振荡4h至平衡后，过滤，取滤液进行分析，得到该温度下的平衡浓度Ce与平衡吸附量Qe的关系。以Ce/Qe为纵坐标，Ce为横坐标作图得吸附等温线，见图6。

图6粉煤灰吸附等温线

由图6可见，粉煤灰对磷酸根离子的吸附在实验范围内与Langmuir模型吻合，将实验数据进行回归处理可以求得Langmuir吸附等温方程Ce/qe=0.111Ce+0.0741，相关系数R=0.9978。这说明粉煤灰表面形成了单分子层。

2除磷机理分析

从粉煤灰的化学组成和物理性质可知，由于粉煤灰的比表面积较大、表面能高，且存在着许多铝、硅等活性点，因此，具有较强的吸附能力。吸附包括物理吸附和化学吸附。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好，另外未燃烧炭粒对物理吸附产生重要影响。化学吸附主要是由于其表面具有大量Si—O—Si键、Al—O—Al键与具有一定极性的有害分子产生偶极—偶极键的吸附，或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附[3～4]。粉煤灰中的一些成分如CaO溶于水之后产生的Ca2+与废水中的磷相互作用生成磷酸盐沉淀，使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附—絮凝沉淀协同作用。

因此，粉煤灰的除磷机理是粉煤灰在废水中溶出的铝、铁、钙等的混凝沉淀作用，硅酸凝胶等高聚物的助凝作用以及颗粒的吸附、沉淀作用和比较大的比表面积等效果的综合效应。

3结论

本研究以粉煤灰为吸附剂，以10mg/L含磷废水为研究对象，综合考察了粉煤灰的吸附性能及影响吸附的各种因素，实验主要结论如下：

（1）粉煤灰对磷酸根有一定的吸附能力且符合Langmuir吸附等温式，处理过程简单而且经济。

（2）粉煤灰吸附材料对含磷废水的磷去除率随着投加量的增加而增加。投加量达到每100mL3.5g后磷的去除率的增加趋于平缓，并维持在一定的水平。原因可能是粉煤灰吸附材料具有较大的比表面积，当其被投入废水中时，经过一段时间吸附后，其上的大部分吸附点被占据而导致吸附速率下降所致。

（3）吸附时间对粉煤灰吸附材料的吸附性能有一定影响。随着时间的增加，吸附达到平衡，去除率趋于稳定。

（4）废水的pH值是影响粉煤灰吸附磷的主要因素，在常温下pH为8～9，投加粉煤灰的量为35g/L，吸附时间为4h时，溶液中的含磷量从10mg/L降到0.5mg/L以下，可以达到广东省地方标准《水污染物排放限值》DB44/26-2001第二时段一级标准低于0.5mg/L。不同pH值的水样经粉煤灰处理后pH都在6～7左右，这说明粉煤灰对溶液的pH有很强的缓冲性能，有利于对磷的吸收和溶液pH的控制，经处理的废水不需要再进一步处理，可直接排放，这就有利于降低水处理成本。

（5）处理后的富磷粉煤灰，可作为肥料用于农田的土壤改良，提高农作物的产量。也可以用作水泥生产的原料，用于混凝土的添加剂、制砖等建材方面的应用，从而实现废弃物的资源化利用。

（6）粉煤灰作为一种水处理剂，原料易得、价格低廉、操作简单，具有以废治废、节约资源等优点，应用前景广阔。目前存在的问题主要是吸附容量的提高以及处理废水机理和动力学研究等。随着对粉煤灰结构和性质研究的不断深入，粉煤灰在污水处理上的工业应用和开发前景将更为广阔。

参考文献：

[1]彭近新等.水质富营养化与防治[M].北京：中国环境科学出版社，1988.

[2]汪大翚，徐新华，宋爽.工业废水中专项污染物处理手册[M].北京：化学工业出版社，2001：200.

[3]于晓彩，邓华，王淑梅.用粉煤灰吸附法处理污水的模拟试验[J].黑龙江造纸，1997，25（1）9～11

[4]张建平.粉煤灰处理废水机理及应用[J].粉煤灰综合利用，1996：33～35.