水热处理在MTO催化剂评价中的应用

水热处理在MTO催化剂评价中的应用

缪同

江苏斯尔邦石化有限公司江苏省连云港市222000

摘要：本文主要研究了水热处理在MTO催化剂研发中的应用、水热处理分子筛的改变原理与水热处理设备的研制情况。同时阐述了水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂研发中的3个主要应用方向：筛选分子筛水热稳定性、对刚生产的催化剂减活、对新鲜分子筛或催化剂老化减活，模拟工业催化剂的平衡活性、对分子筛催化剂改性，水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂开发中将具备更重要的实践价值。

关键词：水热处理；MTO；分子筛催化剂

甲醇制低碳烯烃工艺是最有可能做到石油替代生产低碳烯烃的技术途径之一，该技术的核心是催化剂的研制。甲醇制低碳烯烃运用的催化剂是分子筛，它的活性构造是分子筛。在催化剂开发过程当中，催化剂性能的评价环节是极为关键的。为减少催化剂研制时长，实验室评价催化剂需尽可能要求与评价效果趋近于催化剂应用状况。

水热处理指的是将被处理样本放到水热处理设备当中，在某个特定的温度环境下，经过某个特定的流量的水蒸气，处理规定时间的一种操作。在分子筛催化剂的研发过程当中，水热处理在其中占据特别关键的位置。分子筛催化剂的研制过程具备一定的类似性。FCC催化剂的分析方式对甲醇制低碳烯烃催化剂的研制具备良好的参考价值。水热处理也在甲醇制低碳烯烃催化剂研制过程当中具有关键的作用。文章对水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂开发过程当中的应用、水热处理原理、水热处理设备的研制进展做出理论性的分析。

1水热处理的应用

甲醇制低碳烯烃催化剂与FCC催化剂都是分子筛催化剂。水热处理该项技术在两种催化剂研制过程中具有同样的应用。经变化处理条件，水热处理能够在其中起到三个功能：给予一个水热环境，模拟试验设备当中催化剂的运用环境，筛选分子筛催化剂的水热稳定性；对新鲜分子筛以及催化剂做出老化减活，模拟分子筛催化剂工业应用中的平衡活性；对分子筛或催化剂进行改性。

1.1筛选分子筛水热稳定性

有关分子筛催化剂水热稳定性的试验，现如今尚未形成一个准确的定义。一般情况下采取的方式是把新鲜催化剂加热至特定温度（700℃～850℃）后，加入一定量的水蒸气让它们通过规定的周期，经检测观察其构造与性能有没有出现变化。假设分子筛的构造与性能维持不变，由此可以看出在这个环境下它具有一定的稳定性；假设分子筛的构造破坏以及性能变差，那么就证明它没有稳定性；破坏与减弱的程度越大，其稳定性会变差。在维持构造与性能不改变的状况下，分子筛可以承受的水蒸汽的温度越高，周期越长，那么其水热处理的稳定性也就越好，反之就会随之变差。据此为要求，能够对不同配方与不同制备工艺的分子筛催化剂的水热稳定性实施排队筛选处理。

1.2对新鲜分子筛或催化剂老化减活，模拟工业催化剂的平衡活性

在催化裂化期间，裂化催化剂在反应装置与再生装置中循环工作。在运行期间，无法避免的将产生粒度较小催化剂的损耗。为了保持催化活性，应当持续输出少量待生催化剂，故而应该持续添加对应量的新催化剂。即便催化剂在再生装置等部位催化剂完全混合，然而在实践操作的时候在反应装置-再生装置系统里面，具备各种不同阶段、活性能够各不相同的催化剂。然而在通过稳定操作之后，从整体宏观反应系统方面而言，能够认为是在一个平均活性能力下操作的。该活性能力，往往被称作是裂化催化剂的平衡活性。它比新催化剂活性差很多。研分析催化裂化催化剂，要立足于平衡活性。实验室对工业平衡剂的模拟应当基于相同活性能力上。

1.3水热处理改性

分子筛通过某个特定条件的水热处理之后，能够调整改变其孔道范围大小与酸性布置，水热处理标准恰当，能够很好的适应各个类型的催化反应。此方面已经有人进行了大量的研究探讨。主要分析了氧化钠含量不一样的Y型分子筛水热处理产生了二次孔的规律。找出方钠石笼的稳定以及迁移是这里面的重点所在，方钠石笼内的Na+是稳定性与生成二次孔的必须要求。具备二次孔的分子筛可以科学合理的增强催化剂的活性、选择性以及使用年限。通过前人的相关研究结论可以发现，裂化催化剂失活期间伴随着沸石的超稳化过程。高温水热法对Y型分子筛实施改性当前已经满足工业化。

2分子筛水热处理的变化原理

水热处理对硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛的干扰作用机理存在一定的差异。

通过前人的相关研究结论可以发现，沸石通过不同温度与不同周期水热处理之后的改变规律。可以看出伴随着处理温度与处理周期的差异，分子筛骨架产生了三种机理有差异的水热变化：溶解、脱铝和热解。在不超过300℃的时候，分子筛框架和水反应，将出现少量溶解的现象；在超过700℃的时候，将出现分子筛骨架热解。同时，在高温的时候，热效应带来的框架损坏占据主要作用。在800℃的温度环境下，水热处理3h，IR谱图看出的是经典的分子筛高温分解产物的特征谱图。在300℃～600℃的范围之内，将出现水热脱铝的现象，然而伴随着处理周期的延长，因为非架构铝的产生，骨架将逐渐变得更加稳定。骨架热解形成的硅酸将产生迁移现象，添加补充脱铝留下的空位。其温度越高，脱铝的程度越高。经过变化处理温度与处理周期，还能够筛选出一个产生最佳孔道系统的处理标准。

3水热处理装置的研发进展

水热处理设备关键是根据进水计量泵、水蒸气发生炉、样本焙烧炉、温度控制设备等设备构成。设备的范围大小按照需要处理的催化剂数量而不同，由几克至几千克不等。当前实验室当中运用的水热处理设备，按照被处理样本在焙烧炉当中所处状态能够分成四种：单样品固定床水热处理设备、固定流化床水热处理设备、挂蓝式固定床水热处理设备、旋转式固定床水热处理设备。单样品固定床水热处理设备是现如今实验室广泛使用的老化设备，每次只能处理一个催化剂样品，效率较低。而且每次样品装填操作稍有不同，就会影响到评定数据的精度和重复性。为解决这一问题，科研人员研发了一种挂蓝老化实验设备。

该设备在提高催化剂评价试验效率，固定流化床老化设备适合易流化材料，扩散速度高，传质传热好，最适合大批量样品处理。

相关研究结论表明，其中有一种改进的水热老化设备：将多个相同的老化管并列置于一个流化床壳体内，使用流化床给老化管加热，对样品进行老化处理。通过使用常用的水蒸气流量测量控制仪表可以精确的控制进入老化管内的水蒸气的量。由于没有旋转机构，所以不容易出现机械故障。但这种设备使用流化床控制操作老化温度，对于习惯用固定电炉控温的科研人员，不是十分熟悉。

水热处理设备的关键是做到老化条件标准统一。从以上分析看，水热处理设备还有改进的空间。

4结束语

与催化裂化催化剂研发类似，水热处理在甲醇制低碳烯烃催化剂研制的应用，主要集中在三个方面：筛选甲醇制低碳烯烃催化剂水热稳定性、模拟工业催化剂平衡活性和对催化剂进行改性。其中基于水热处理的改性技术，有望在分子筛催化剂的改性方面得到新的发展。

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