浅谈甲醇合成催化剂使用效果的影响因素

浅谈甲醇合成催化剂使用效果的影响因素

方伟

方伟

安徽华谊化工有限公司安徽芜湖238312

摘要：甲醇生产过程中甲醇催化剂的失活是我们经常遇到的问题，文中作者主要分析甲醇合成催化剂在使用中的影响因素，并进一步提出了相关对策来延长催化剂的使用寿命。

关键字：甲醇；铜基催化剂；失活原因；影响因素；对策

引言

甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。我国新建了一大批甲醇装置，在原料上以煤为原料逐渐成为主导趋势，技术上合成催化剂由高压锌铬催化剂发展到低温铜基催化剂而且在节能降耗等方面都有了很大的发展。如何延长触媒的使用寿命逐渐成为人们追求的目标。延长甲醇合成催化剂使用寿命，可以提高合成甲醇的产量、降低生产成本、提高工厂经济效益。影响甲醇合成催化剂的使用寿命有诸多因素，各个环节都要严格把关才能做到延长催化剂的使用寿命。

一、甲醇合成催化剂分类

在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类，以下对两个做简单介绍：

（一）锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂

锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。

（二）铜基催化剂

铜基催化剂操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，与传统的合成工艺相比，其温度低得多，对甲醇反应平衡有利。优点为：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。铜基催化剂是目前工业上甲醇合成主要的催化剂。

近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基催化剂的改进研究主要集中在两个方面，一是添加除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。

二、铜基催化剂的催化原理

催化剂是这样一种物质，它能改变化学反应速度，但其本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生改变。目前，低压甲醇合成铜基催化剂系列品种较多，其中铜锌铝系应用较为广泛，下面就该系列讨论铜基催化剂催化原理。

铜锌铝系主要组分是CuO、ZnO和Al2O3，三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同，具体表1所示。

表1铜基催化剂各组分所占比例

组分CuOZnOAl2O3

质量分数40%～80%10%～30%5%～10%

铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高，而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。当催化剂被还原后，开始进行反应时，合成气中的H和CO都是还原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越来越小，催化剂活性也越来越低。

三、铜基合成催化剂影响因素分析

催化剂与原料气中的某些组分发生作用，使其组成结构发生变化，导致催化剂活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。由S、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不能再恢复，称为永久性中毒。导致催化剂失活的主要因素有以下几个方面：硫化物；油污；超温烧结。下面笔者分别对上述毒物的来源和催化剂的失活机理加以分析：

（一）硫化物1、硫化物的形态和含量分布

引起催化剂活性丧失的最常见的毒物是硫化物。硫在天然气中主要是以单质硫和硫氧化物的形态存在。煤气化过程中，因制气工艺的差异，硫化物的含量和形态的差异也很大。

2、硫化物对催化剂的毒性分析

原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永久性毒失活。

目前通常根据经验要求将合成气中的总硫脱除至<0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长期运行的累积效应也很显著。通常认为H2S和活性组分铜起反应，使其失去活性，其反应式为：H2S+Cu←→Cus+H2。

催化剂只要吸收硫2.4～2.8%时，其活性下降率达57%。同样许多厂对使用后的废催化剂作了硫检测，也得到相同的结论：催化剂平均吸硫3～3.5%时，催化剂基本丧失活性。（二）油污的影响油污沉积，堵塞催化剂活性中心，同时油污中可能还含有硫、氯等毒物。油污主要来源是离心式压缩机的润滑油，为了避免这些油污对催化剂的毒害，操作中一定要控制好压缩机干气密封隔离气前后压差，保证隔离气的压力足够高于润滑油压力。（三）热老化

对金属催化剂而言，热烧结失活比较常见。目前使用的铜基催化剂几乎都含有一种或多种氧化物作为助剂，比如Cr2O3、MgO及Al2O3，这些助剂的引入可有效减缓催化剂的热烧结。铜系催化剂很脆弱，它对温度太敏感，高温环境可以促使铜晶粒迅速长大，加快活性中心的丧失。实验表明单纯的铜微晶在200℃的温度下，处理6个月，最小微晶粒将超过1000a。而如果将温度提高到280℃，同样处理6个月，最小微晶粒更大达10000a。可见温度对铜催化剂的活性寿命有着巨大的影响。

四、甲醇合成催化剂失活的防范对策

（一）硫中毒的防范措施

提高前工序脱硫效率，降低原料气中硫化物含量。低温甲醇洗工艺，基本上可以控制总硫含量＜0.1ppm（指标）。虽然是微量的，但对催化剂的毒害不容小觑。另外为了及时，高效，实时监测气体成分中硫含量，建议安装一个H2S在线分析仪表。（二）防止热老化的措施

为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生产效率，需要严格控制操作温度，做到平稳操作，防止反应温度骤升骤降，加减负荷也要逐步平稳进行。甲醇催化剂传热效果差，如果不能控制还原反应速度，及时移走反应放出的热量，很易使催化剂过热或烧坏，发生整炉催化剂烧毁的严重后果。

1、开、停车过程中，一定严格执行操作规程，严防超温。对于二期，升温还原过程中严格执行“三低”、“三稳”、“三不准”、“三控制”，而且确保两个合成塔同步进行。2、尽量使两塔生产负荷相同，不偏流。3、适当维持合成入塔气CO2含量3%左右，缓和反应热效应。

参考文献：

[1]毛民海，《甲醇工艺》，2007.[2]何刚，铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望[J]，石油与天然气化工，2010年，39（1）：22-27