钙基脱硫剂对循环流化床NO_x排放影响研究进展

钙基脱硫剂对循环流化床NO_x排放影响研究进展

陈杰

（山西京玉发电有限责任公司山西省朔州市037200）

摘要：随着我国的经济在快速发展，近年来提出的燃煤电厂大气污染物超低排放标准对CFB锅炉的污染物治理提出了更高的要求。为解耦CFB锅炉高效脱硫和低NOx排放之间的矛盾，需要更加深入了解钙基脱硫剂对含氮反应的影响。目前普遍认为，石灰石脱硫和NOx排放2个过程，通过各含钙化合物相互转化和对含氮反应选择性催化构成一个整体，而影响其中任一环节的因素都可能使最终NOx排放量发生变化。笔者围绕CFB燃烧条件下NOx基本反应，各含钙化合物间相互转化规律和表面选择性含氮催化反应性，以及烟气组分、温度和配风等影响因素，阐述了钙基脱硫的影响。通常，投放钙基脱硫剂会导致NOx排放量升高，N2O排放量降低，这是多方面因素共同作用的结果，如CaO催化挥发分氮氧化生成NO、促进CO等还原性气体氧化消耗、促进N2O分解等。而脱硫产物CaSO4及CaS等也对NO还原表现出明显的催化活性，实践发现基于钙基脱硫和喷氨脱硝的同步脱硫脱硝技术是可行的。未来还需进一步定量研究石灰石脱硫与NOx排放之间的相互作用规律，并在此基础上开发一体化脱硫脱硝技术，以期实现CFB锅炉NOx和SO2的双超低排放。

关键词：钙基脱硫剂;循环流化床;NOx;反应机理;影响因素

引言

富氧燃烧技术是最具有实际应用前景的CO2减排技术之一,主要包括煤粉炉富氧燃烧技术和循环流化床富氧燃烧技术。目前美国、日本、加拿大等国家正在积极建设煤粉炉富氧燃烧的示范电站,相关理论技术已基本成熟。由于循环流化床富氧燃烧可以大幅度减少再循环烟气量,从而可极大减小锅炉岛的体积,降低制造和运行成本,各国专家学者都对这一技术予以极大关注,其中美国、加拿大正在进行中试规模的实验。但是,循环硫化床燃烧在脱硫过程中的碳酸化是目前较为突出的问题。这是由于碳酸化反应生成的碳酸钙将在受热面表面沉淀,造成受热面积灰的强度和硬度增大,吹灰器不易除去,使得对流受热面积灰加剧,造成对流受热面对流换热系数降低,严重影响其换热能力,在通常情况下大约降低30%。在本文的研究中,对某电厂循环流化床脱硫使用的石灰石,在模拟现场富氧燃烧气氛下进行实验研究,分析比较了石灰石煅烧产物处于不同温度和CO2浓度时对碳酸化转化率的影响.

1概述

为了减轻化石燃料电站锅炉产生的CO2引起的温室效应,可对其排烟中的CO2进行分离收集处理。富氧燃烧技术的燃烧产物中的CO2的含量达到95%,可不必分离而将大部分的烟气直接液化回收处理。循环流化床富氧燃烧技术是将流化床燃烧技术和富氧燃烧技术结合在一起的新型洁净燃烧技术,它可以充分发挥两者的优势,可有效控制CO2的排放,它所采用的技术已商业化。与煤粉炉富氧燃烧技术相比,循环流化床富氧燃烧技术在CO2分离收集的某些方面更有优势。

2钙基化合物对含氮反应的催化作用

2.1CaO

除了石灰石脱硫剂煅烧生成CaO颗粒外，焦炭燃烧后的剩余灰分中也含有CaO。CaO几乎对所有含氮催化反应表现出明显的催化活性，这些催化反应可分为NH3的氧化、HCN的水解和氧化、NO的还原、N2O分解等4类，而且研究发现，石灰石或分析纯CaO颗粒能明显促进焦炭氮向NOx的转化。1)NH3氧化(包括NH3+NO)通常认为，CaO表面“NH3+O2+NO”反应体系遵循Langmuir－Hinshelwood机理(L－H机理)，即反应物均先吸附在固体催化剂上，表面反应为速控步。等通过程序升温脱附(temperatureprogrammeddesorption，TPD)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in－situdiffusereflectanceinfraredfouriertransformspectroscopy，DＲIFTS)试验表明，NH3分子先吸附在CaO表面，后脱氢形成NHi中间吸附产物。2者的区别是，NH3先在CaO表面的Lewis酸性位吸附并解离生成NH2和OH，随着温度升高，与NH2相结合生成双氮化合物N2H4;发现，NH3会同时以配位态形式吸附在Lewis酸性位上和以NH4+形式吸附在Brnsted酸性位上，其中以前者为主，并解离生成NH。

2.2CaSO4

脱硫产物CaSO4影响NH3还原NO(反应(Ｒ4))，对其他反应的催化活性较弱或表现为惰性，即脱硫产物对喷氨脱硝有利。在脱硫过程中，由于CaSO4体积比CaO大，煅烧石灰石颗粒表面逐渐被一层致密的CaSO4产物层包裹，此时NH3还原NO反应逐渐占主导地位。在“NH3+NO+O2”体系中，、均发现，随着硫化程度提高，NO净转化率先增加后降低，而NH3的转化率持续增加。高硫化程度下NO还原率降低的原因主要有:①比表面积减小;②CaSO4产物层进一步结晶使得表面活性位减少。通过TPD和DＲIFTS试验表明，NH3在固硫产物表面的吸附性远大于NO，该催化脱硝反应是通过吸附态的NH3活化形成中间产物NH2后，与气相NO反应实现，即遵循Eley－Ｒideal机理(E－Ｒ机理)。

2.3CO2浓度的影响

影响CaO碳酸化反应动力学的另一因素是CO2浓度。根据反应动力学原理,反应物浓度增加会促进反应的进行。从式(4)发现对于CaO碳酸化反应来说,CO2浓度升高可以使cCO2-ce的值增大,达到相同转化率所需的时间较短。可见,一定温度下CO2浓度升高会加速CaO碳酸化化学反应控制阶段反应速率。我们从图6的实验结果比较分析可以发现,在700℃时,90%CO2浓度的最终转化率比80%CO2浓度的最终转化率高1.6%,80%CO2浓度的最终转化率高比70%CO2浓度的最终轻化率高1.3%,最终转化率只是得到略微的提高。可见富氧燃烧时烟气中CO2浓度较高,浓度的小范围内浮动变化对CaO碳酸化转化率的影响很小。

2.4烟气组分

实际CFB锅炉烟气中，含有10%～13%的CO2、5%～10%的H2O(g)和少量的SO2等其他气体;在炉内密相区等强还原性气氛中CO2浓度会更高，而燃用高湿煤时水蒸气含量甚至可达20%。虽然这些烟气组分不直接参与石灰石表面含氮催化反应，但会改变NOx排放结果，在中试试验中发现，无论是空气燃烧还是富氧燃烧方式，添加H2O后NOx排放量均显著降低。烟气组分的影响主要有:①这些气体吸附在含钙化合物表面，或进一步解离形成中间吸附产物，这些吸附物占据了表面活性位点，或参与含氮反应循环发挥类似“催化剂”作用;②H2O、CO2、SO2等气体对石灰石煅烧、CaO硫酸化和碳酸化等反应产生明显影响，石灰石脱硫和NOx排放两过程相互耦合，含钙化合物间转化规律的改变会间接导致脱硫剂表面含氮反应选择性发生变化。

结语

循环流化床锅炉具有低NOx排放和石灰石炉内脱硫的双重优势。而近年来提出的燃煤电厂大气污染物超低排放标准对CFB锅炉的污染物治理提出了更高的要求，致使高效脱硫和低氮燃烧间的矛盾凸显。为在CFB锅炉上实现NOx和SO2的一体化脱除，甚至实现原始双超低排放，需要深入研究钙基脱硫剂与含氮气体间的相互作用规律。CFB燃烧条件下NOx生成和还原机理、石灰石脱硫过程和各含钙化合物相互转化规律、各含钙化合物表面选择性含氮催化反应、一体化脱硫脱硝技术等已开展了大量研究。

参考文献

[1]张磊，杨学民，谢建军，等.循环流化床燃煤过程NOx和N2O产生－控制研究进展[J].过程工程学报，2006，6(6):1004－1010.

[2]吕俊复，柯希玮，蔡润夏，等.循环流化床燃烧条件下焦炭表面NOx还原机理研究进展[J].煤炭转化，2017，41(1):1－12.