硫磺回收催化剂及工艺技术

硫磺回收催化剂及工艺技术

张治国

内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市025350

摘要：综述了20世纪70年代以来中国石化硫磺回收催化剂及工艺技术方面的进步。回顾了LS系列硫磺回收及尾气加氢催化剂的发展历程,介绍了催化剂主要性能及工业应用情况,同时对大型引进硫回收装置催化剂国产化进行了详述。本文提出了对新建大型催化剂及工艺技术。

关键词：硫磺回收；催化剂；工艺

随着我国煤、石油、天然气等工业的发展，各种硫磺回收装置在本世纪得到了非常快速的发展。当前硫磺回收工艺的主要目的就是提高硫磺的回收效率、减少污染的排放方面上，硫磺回收技术的发展方向也主要集中在催化剂的改进、富氧工艺H2S/SO2在线调节比例等方面，而Claus转化加尾气加氢的SCOT工艺是这其中较为具有代表性的。

一、催化剂的主要类型

1.1硫磺回收催化剂

硫磺回收催化剂按制备类型和功能可分为活性Al2O3型、助剂型、TiO2基抗硫酸盐化型、脱“漏氧”保护型、多功能型。

（1）氧化钛基硫磺回收催化剂。氧化钛基催化剂的优点是有机硫（CS2、COS）水解活性高，总硫回收率高，稳定性好，不易发生硫酸盐化中毒。缺点是制备成本较高，孔容、比表面积小，磨耗较大，抗结炭性能差。适用于过程气中有机硫含量较高的反应过程或者没有SCOT单元的硫磺回收装置，提高硫磺回收率，减少硫的排放。

（2）氧化钛改进型氧化铝硫磺回收催化剂。氧化钛改进型氧化铝催化剂的优点是相比氧化钛催化剂孔容、比表面积较大，有机硫水解性能得到一定程度的改善。缺点是结构稳定性差，抗氧能力不理想，易发生硫酸盐化中毒。适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。

（3）活性Al2O3型硫磺回收催化剂。活性氧化铝催化剂的优点是初期活性好，压碎强度高，成本低，硫磺回收率高。缺点是易发生硫酸盐化中毒，结构稳定性差，活性下降速度快，CS2、COS等有机硫水解活性降低速度也较快。一般适用于操作稳定的普通克劳斯反应，装填于保护剂的下部。活性氧化铝基催化剂有机硫化合物的水解速度随着温度的升高而增加。使用性能良好的活性氧化铝基催化剂，在反应温度310～330℃内操作，就足以使CS2、COS的水解率达到95％～100％。

（4）硫磺回收催化剂保护剂。硫磺回收催化剂保护剂的优点是添加铁助剂，具有脱漏氧保护功能，保护下游氧化铝基催化剂，同时具有硫磺回收功能，其活性较氧化铝基催化剂略低。可部分装填，也可全床层装填。缺点是有机硫水解性能不理想，结构稳定性差，在超温和高温遇急冷水的工况下，易炸裂粉碎。一般装填于催化剂床层的顶部，脱除多余的氧气，保护下部的氧化铝催化剂，延长催化剂使用周期。

（5）多功能复合型硫磺回收催化剂。多功能复合型硫磺回收催化剂与氧化钛催化剂相比，强度高，磨耗低，孔容、比表面积大；与氧化铝催化剂相比，CS2、COS等有机硫水解活性高，结构稳定性好，耐硫酸盐化能力强。该催化剂还同时具有良好的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱漏氧活性，更重要的是该催化剂具有良好的抗结炭性能，明显优于纯氧化铝和纯氧化钛催化剂；特别适用于含烃原料气，提高催化剂的抗结炭性能，从而延长催化剂的使用寿命，延长装置的运行周期，消除由于硫磺回收装置带来的瓶颈制约。

1.2Claus尾气加氢催化剂

目前工业装置上使用的克劳斯尾气加氢催化剂主要有2种：①使用温度在280～320℃的常规Claus尾气加氢催化剂；②使用温度在220～240℃的低温Claus尾气加氢催化剂。

在传统的Claus+SCOT工艺中，加氢段使用的常规加氢催化剂以γ-Al2O3，为载体、Co、Mo为活性组分。催化剂床层操作温度高，加氢反应器的人口温度一般控制在280℃以上，装置能耗较高。为降低装置运行能耗，简化加氢段再热操作，减小加氢反应器下游段冷却器热负荷，采用低温Claus尾气加氢催化剂。

二、硫磺回收工艺技术

截止2012年，国内约有150余家企业近300套硫磺回收装置运行，其中中国石化59套，中国石油64套，其余为中海油、煤化工、化肥厂、发电厂、冶炼企业等。其中50kt/a以上的装置占总数的30％左右，主要集中在中国石化、中国石油和中化集团公司。通过对已引进的硫磺回收装置消化吸收，借鉴国外先进技术和有益经验，中国石化在硫磺回收装置工艺设计、单元设备改造、催化剂开发应用、分析控制、溶剂生产以及防腐节能等方面取得了显著的进步，并形成了具有自主知识产权的成套硫磺回收工艺技术，可以满足不同酸性气组成、不同工艺条件、不同排放标准和不同规模的硫磺回收装置的要求。

（1）ZHSR硫磺回收工艺。中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司开发的ZHSR硫磺回收工艺，Claus部分采用在线炉再热流程，尾气净化单元采用还原加热炉，不需依靠外供氢源。在尾气净化单元采用了两段吸收、两段再生技术，尾气净化炉通过扩展双比率交叉限位控制方案，使燃料气和空气在一定比例下实现轻度的不完全燃烧，使之既产生热量又产生还原性气体，并通过急冷塔后的H分析仪在线监测和控制尾气净化炉配风量。

（2）SSR硫磺回收工艺。SSR工艺技术是中国石化集团公司1998年度“十条龙”重大攻关项目之一，由山东某石化工程有限公司开发。SSR工艺的主要特点：①对原料酸性气的适应性强，该工艺已经广泛应用于石油化工企业和煤化工企业的硫回收装置，酸性气中H2S摩尔分数在30％-97％；②不使用在线加热炉，避免了在线炉燃烧产生的惰性气体进入系统；过程气总量比有在线炉的同类工艺少5％～15％，工艺设备规格和工艺管道规格较小，在同等尾气净化度时，尾气污染物绝对排放量相对较少；③用外供氢作氢源，但对外供氢纯度要求不高，从而使该工艺对石油化工企业硫回收装置具有广泛的适应性。

（3）LS-DeGAS降低硫磺回收装置SO2排放成套专利技术。GB16297-1996（大气污染物综合排放标准》自1997年1月1日实施以来，对控制我国石油炼制工业污染物排放和推动技术进步发挥了重要作用。今后我国将执行新的环保标准，GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定硫磺回收装置烟气SO2排放质量浓度小于400mg/m3，特别地区排放小于200mg/m3。

现有硫磺回收工艺技术已不能满足以上苛刻的环保要求，中国石化齐鲁分公司研究院开发了具有自主知识产权的LS-DEGAS降低硫磺回收装置SO2排放成套专利技术，其核心技术主要体现在：

①进行催化剂的合理级配。一级转化器部分装填LS-981多功能催化剂，增加有机硫的水解转化率，降低净化尾气中COS含量。②配合使用高效脱硫剂，将净化尾气硫化氢质量浓度降至50µg/g以下。③采用液硫脱气及其废气处理新工艺。

通过开发满足液硫脱气废气加氢要求的LSH03A加氢催化剂，将硫磺装置自产的部分净化尾气用于液硫池液硫鼓泡脱气的汽提气，节约了氮气、蒸汽的用量；液硫脱气废气和Claus尾气混合后进加氢反应器处理，加氢后通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放，使Claus尾气达到高效净化的目的。该技术实施后可将液硫中的H2S质量浓度脱至10µg/g以下，烟气P（SO2）排放降至200mg/m3以下，优化操作后可降至100mg/m3以下，满足新环保法规要求，达到国际领先水平。

结语

总之，随着我国炼油装置规模的扩大和环保法规的日益严格，许多大型的硫回收装置正在建设，因此所开发的催化剂要适应装置大型化要求；适应不同工况要求；同时通过催化剂的多功能化、低成本、高活性占领市场，形成一系列具有自主知识产权的硫磺回收工艺及催化剂技术。

参考文献

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