化学计量学方法在近红外光谱分析中的应用研究

化学计量学方法在近红外光谱分析中的应用研究

赵馨

黑龙江省龙技检验校准认证中心黑龙江省哈尔滨市150036

摘要：近红外光谱结合化学计量学方法近年来得到广泛的关注,作为高效、无损、无需制样、无污染的新的检测方法,它可对气相、液相、固相的样品进行定量或定性分析。首先介绍了近红外光谱结合化学计量学方法的分析特征、分析思路和分析要点;然后详细综述了近年来在农业、食品(液态和固态食品)检测、医药(化学药品和中药制剂)和医学领域、石油化工行业方面的研究和应用进展;最后提出了在应用中存在的问题和未来的发展方向。

关键词：近红外光谱;化学计量学;模型;应用

1、前言

依据有代表性的样品的光谱特征，通过合适的化学计量学算法，建立光谱谱图信息和待测组分之间的数学关系即数学模型来实现定性或定量分析的。随着化学计量学、计算机、检测技术的深人研究和发展，此方法日趋完善，成为近年来在化学分析领域发展迅猛的一种快速检测分析技术，国内外多个领域，已将该技术作为行业质量检验评定标准技术代替传统化学分析方法，s.本文首先就NIR结合化学计量学的总体特征、技术分析思路和技术要点进行概括梳理，然后详细综述了在农业、食品、医药和医学领域、石油化工领域的最新应用，最后展望了该技术的前景。

2、近红外光谱结合化学计量学方法

近红外光谱分析是根据含氢基团有关的样品分子振动的频率和近红外光谱区的频率相一致，利用这些待测样品的光谱图承载着的多元信息信号，可同时分析物质的多种物理、化学和生物性质。但是，样品与光谱测量信息的多元性使得近红外光谱特征图严重重叠和不连续性、变动特征，谱图特征不明显，难于提取待测量的有用的弱信息，因此不适合直接使用近红外光谱进行分析，只能作为间接分析方法，结合化学计量学方法，提取光谱中微弱的化学信息进行分析，建立校正模型，可对未知样品进行定性和定量分析，是一种适合对复杂混合物的定量和定性分析方法”’。与传统分析技术相比，分析优势尤显突出:(1)近红外很强的散射效应和穿透能力可直接测量多种物态的样品，且样品无需预处理或只是研磨等简单预处理，无需使用化学试剂，对样品非破坏，可实现无损坏检测;(2)谱图包含了大量的样品信息，可利用化学计量学软件对样品多组分进行多通道同时分析;(3)分析速度快;(4)测量过程无需化学试剂且辐射能力低，无污染无伤害，符合绿色环理念保;(5)建立的校正模型，受外界因素影响较小，有较好的重现性，分析效率高;(6)由于化学计量学复杂算法及软件开发由相关专业人士完成，应用人员只需根据操作步骤完成分析，因此对应用人员要求不高，易培训和推广

3、应用领域

3.1农业上的应用

因传统的化学检测方法难于对农业育种材料及农产品品质进行准确、快速、批量分析，NIR结合化学计量学方法在农业上的定量分析一直是主要研究方向。研究者对麦类作物品质分析的研究从未停止过，最早应用于小麦的水分含量预测，随着后来近红外光谱硬件和软件系统的更新换代，研究应用也就更加深人，可测定小麦、燕麦、玉米、大豆及其他作物的水分、蛋自质、淀粉、油脂、脂肪酸、氨基酸等多种参数的检测分析和农产品溯源鉴别。孙娟等利用主成分分析，对数据降维，经一阶导数处理后建立的主成分定性模型可对大米的粳釉米分类、产地溯源、品种进行判别，并利用掺假模型预测稻花香大米，总体识别正确率为100%，结果表明此分析技术能准确辨别掺假大米。刘燕德应用近红外光谱结合偏最小二乘(PLS)判别模型建立了柑桔黄龙病无损检测模型，能够快速无损检测柑桔黄龙病。NIR结合化学计量学方法对麦类作物籽粒的一些物理性质，如糊化特性、胶稠度、硬度、色泽、透明性等性质也可进行准确的量化评价，分析对象也从粉状样品向完整的籽粒样品，从大量样品向单粒样品的精细测定进行扩展，在品质育种的选择、粮食病变的检测、作物生长的生理指标检测等方面有重要的理论指导意义，如能正确对花生种子、玉米种子、棉花种子、水稻种子、番茄种子、紫苏种子、小麦种子，等进行不同产地、不同品种、含量、老化程度、种子活力、种子硬度、发芽率等的分类鉴别。除此以外，研究者还对牧草类作物的品质、耕地土壤、农残检测、害虫防治等方面也进行了探讨研究。

3.2食品检测中的应用

利用NIR结合化学计量学方法可对可流动的溶液、胶体、泡沫和气泡等液态食品，如食用油、醋、酱油、酒类产品、蜂蜜,Z,,奶制品、果汁和饮料，的品种鉴别、成分的定量分析、真伪鉴定、产地判别、加工适应性等的分析测定，显示了很高的实际应用价值。例如，在果汁检测的应用中，谷如祥分析对比了不同的预处理方法结合偏最小二乘法(PLS)对苹果汁中的糖度、酸度、可溶性固形物含量的定量校正模型，另外还建立了三种掺假苹果汁的定性鉴别模型和掺假果汁中原果汁含量的定量分析模型，最后对苹果汁中福美肿农药残留浓度进行了定量，以上所建模型相关系数均为0。9以上，结果表明利用此分析技术对果汁的快速检测分析完全可行。再如，蜂蜜的主要品质指标有水分、果糖、葡萄糖和还原糖，邱琳，等采集不同产地的蜂蜜的近红外透反射光谱，结合PLS分别建立了蜂蜜主要品质指标的定量校正模型，90%以上的样品其预测值与参比值相近或相同，预测误差均方根分别为0。165%,0。564%,1。300%和1。270%，模型较为准确，可实现对蜂蜜内部品质的多组分定量检测。在食用油分析中，大部分应用在食用油种类鉴别、掺伪掺假、文理化指标定量分析及产地溯源得到了认可和重视。此外，学者们对掺假牛奶也建立了掺假成分、液态奶的农残检测的定量分析模型，为牛奶的品质控制和快速定量提供了参考。比如，倪力军等通过真奶样品集和配制的6种不同种类的假奶样品分别建立了判别模型，结果表明，对于掺假量在0。15%一0。45%的样品，模型区分度较好，但是对于掺假量较低的三聚氰胺、尿素等伪蛋自预测准确率不高(平均判别正确率分别在49。55%51。01%,61。78%68。79%)。同时，作者指出，NIR结合化学计量学方法不适合含量小于0。1%的牛奶掺假物质的检测，因为有机物倍频和和平的吸收强度低，谱峰强度较弱，使得NIR最低检测限只有千分之一，而牛乳掺假中的三聚氰胺、尿素等掺假浓度有些低于最低检测浓度，增加了模型准确预测的难度，这也是NIR结合化学计量学方法在牛乳成分检测技术的难点。在牛奶生产在线检测应用中，MelfsenA,等对近红外漫反射光谱在线预测生牛奶中的脂肪、蛋白质、乳糖、尿素含量及挤奶过程。

4、结束语

由于国家相关政策助推了快检技术的发展和市场趋势引导快检技术的应用，再加上独特的检验特征，NIR结合化学计量学方法将向着更深层次、更广泛的领域推进，为解决化学分析中诸多问题和难点提供了数据解析工具和分析方法。相信在未来的几年，随着方法论的提升和创新性的研究，红外分析技术结合化学计量学方法也不断在新兴领域得到认可和应用，一定能够推进我国信息化和工业化深度融合的发展。

参考文献

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