热解析气相色谱法测定工作场所空气中1,3-丁二烯

热解析气相色谱法测定工作场所空气中1,3-丁二烯

邢刚周铮张钦龙

邢刚周铮张钦龙（成都市疾病预防控制中心四川成都610041）

【摘要】目的建立工作场所空气中丁二烯的热解析气相色谱分析方法。方法工作场所空气中的丁二烯经活性炭管吸收，于180°C解析进行气相色谱定性定量分析。结果方法线性范围0-0.1025μg/ml，相关系数：0.999，方法精密度RSD=1.43%，回收率：90.86-104.90%，方法检出限为：3.39×10-4ug/ml；空气中甲烷、丁烯、丙烯、戊烷、己烷不干扰测定。结论此方法各项指标均达到《车间空气中有毒物质监测研究规范》的要求，适用于工作场所空气中1,3-丁二烯的检测。

【关键词】工作场所空气丁二烯热解析气相色谱

【中图分类号】R134【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2013）28-0077-02

Determinationof1,3-butadieneinworkplaceairbyThermalDesorptionGasChromatography

XingGang,ZhouZheng,ZhangQin-long

(Chengducenterfordiseasecontrolandprevention,Chengdu610041)

【Abstract】[Objective]ToestablishThermaldesorptiongaschromatographicmethodfor1,3-butadieneinworkplaceair.[Methods]Thesamplescollectedbyactivecarbonwereanalyzedafterthermaldesorptionat180℃.[Results]Themethodshowedagoodlinearitywithintheconcentrationrangeof0-0.1025μg/ml(r>0.999).Thedetectionlimitbasedonasignaltonoiseratioof3:1was3.39×10-4μg/ml.Therelativestandarddeviationofpeakareasfor1,3-butadienestandardwas1.43%.Therecoveriesofthemethodrangedfrom90.86%to104.90%.Othervolatileorganicsolventssuchasmethane,butylenes,propylene,n-pentaneandn-hexanearenotinterferentialsubstances.[Conclusion]Thismethodmeetstherequirementsof“Standardizationofmethodsfordeterminationoftoxicsubstancesinworkplaceair”.Itisfeasiblefordeterminationof1,3-butadieneinworkplaceair.

【KeyWords】workplaceair1,3-butadienethermaldesorptiongaschromatography

丁二烯是生产合成橡胶的主要原料，随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂，是丁二烯在树脂生产中占有重要地位。同时，随着石油化工的飞速发展，气体烃的产量也大大增加。丁二烯易燃，对人体具有麻醉和刺激作用，易发生急性中毒，轻者有头痛、恶心、咽痛全身乏力等症状，重者出现醉酒状态、呼吸困难，转入意识丧失和抽蓄，也有烦躁不安等精神症状。我国职业卫生规范(GBZ2.1-2007)中规定，工作场所空气中丁二烯容许浓度：PC-TWA为5mg/m3,PC-STEL为10mg/m3，列为可能人类致癌物。

目前，测定丁二烯的方法多为气相色谱法，样品采集多用低温浓缩、固体吸附和液相浓缩；GBZ/T160.39-2007《工作场所空气中有毒物质测定烯烃类化合物》规定丁二烯的测定方法为活性炭管采集，二氯甲烷解析，色谱柱分离，氢火焰离子化检测器定性定量；本法建立了活性炭管采集，180°C热解析，毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器检测，测定工作场所空气中丁二烯的方法。相比于其它传统方法，本法具有操作简便、准确性好、灵敏度高、操作简便等优点。

1.实验部分

1.1仪器与试剂：

Agilent7890A气相色谱仪，附带氢火焰离子化检测器（FID），DB-1石英毛细管色谱柱（Agilent，15m×0.53mm×0.5um）、YU-0828型热解析仪（江苏省建湖电子仪器仪表厂）；

1,3-丁二烯标准气50.2×10-6mol/mol（钢瓶成都锐锋利尔科技有限公司）,普通氮气；

热解吸型活性炭管

1.2试验方法

1.2.1色谱条件DB-1石英毛细管色谱柱（Agilent，15m×0.53mm×0.5um）；进样口温度155°C；分流比1:1；；柱温35°C（恒温）；氮气流量2ml/min；检测器温度155°C。

1.2.2工作曲线吸取20、40、60、80、100ml丁二烯标准气（气压：94.4kpa温度28.0°C），以洁净空气稀释至100ml，得到0.0205、0.041、0.0615、0.082、0.1025ug/ml的丁二烯标准曲线。丁二烯标准图谱见（图1）

图1丁二烯标准色谱图

1.2.3空气样品采集在采样点，打开活性炭管的两端，以200ml/min流量采集15min空气样品；同时准备样品空白；采样后，封闭活性炭管两端，室温下可保存8d。

1.2.4样品处理将采过样的活性炭管放入热解析仪中，抽气端与载气相连，进气端与100ml玻璃注射器相连，于180°C解析3min,以50ml/min解析至100ml，解析气供测定；若浓度超过测定范围，用氮气稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

1.2.5样品测定用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白解析气，保留时间定性，峰面积定量，得到丁二烯的浓度（ug/ml）。实际样品及样品空白谱图见（图2、3）。

2.结果与讨论

2.1实验条件的优化

2.1.1色谱条件的优化

2.1.1.1色谱柱的选择试验了3种不同类型的毛细管柱DB-wax（30m×0.32mm×0.25um）、DB-5（30m×0.32mm×0.25um）和DB-1（15m×0.53mm×0.50um））柱，通过比较分离度、峰型和灵敏度，发现丁二烯在DB-1（15m×0.53mm×0.50um）色谱柱上能够实现有效分离，且所需时间最短；故选择DB-1（15m×0.53mm×0.50um）为分析用毛细管柱。

2.1.1.2柱温箱温度选择柱温箱温度可以影响物质在毛细管柱上的保留行为，实验中分别设置柱温箱温度在30°C、35°C和40°C，结果表明35°C时，能够实现快速且与甲烷、丁烯、丙烯等完全分离；因此柱温箱温度为35°C。

2.1.1.3载气流量选择载气流量是影响气相色谱分离度的一个重要因素，对比载气流量分别为1.0ml/min、1.5ml/min、2.0ml/min、2.5ml/min、3.0ml/min时的色谱分离度，发现当载气流量为2.0ml/min时，目标化合物物能完全分离，且峰型较好；故确定载气流量为2.0ml/min。

2.1.2解析温度的选择在50、80、100、120、150、180、200°C等不同温度下对丁二烯及丁烯、丙烯的解析效率进行测定，发现在150-180°C是解析效率最高，故实验解析温度为180°C。

2.1.3解析时间的选择在180°C度时，对解析时间为1、2、3、4、5、6min的解析效率进行测定，发现在加息时间为3min时效率最高，过了5min解析效率反而开始下降，故实验解析时间为3min。该条件下丁二烯解析效率为87%。

2.2方法检出限与线性范围：本方法丁二烯的检出限为：3.39×10-4ug/ml；最低检出浓度为:0.01mg/m3（以采样3L空气计）；在0～0.1ug/ml浓度范围内线性良好，直线回归方y=14293.35x-5.031,相关系数r=0.999。

2.3方法精密度：取浓度分别为0.02、0.04、0.08μg/ml丁二烯分别测定6次，相对标准偏差（RSD）分别为1.02%、1.35%、1.43%。

2.4方法回收率：分别加入0.025、0.055、0.083μg/ml的丁二烯，按上述前处理步骤进行样品分析，测得回收率为90.86～104.90%。

2.5GBZ/T160.39-2007《工作场所空气中有毒物质测定烯烃类化合物》规定丁二烯的测定方法为活性炭管采集，二氯甲烷解析，色谱柱分离，氢火焰离子化检测器定性定量。由于氢火焰检测器对解析液二氯甲烷也有良好相应，容易对目标物的分离产生影响；丁二烯沸点为-4.4°C，常温常压下为气体，标准溶液配制过程繁琐不易控制，致使标准溶液不易准确准确。常压下丁二烯引燃温度为415°C，实验解析温度安全，不会造成危险。丁二烯-二氯甲烷标准图谱见

2.6该条件下，甲烷、丁烯、丙烯、戊烷、己烷不干扰测定。

结语：本文建立了热解析-毛细管气相色谱法测定工作场所空气中丁二烯的方法，并对工作场所中的实际空气样品进行了测定，对影响方法最终测定结果的多种因素进行了全面研究，获得了满意的结果；结果表明，该法简便、准确、灵敏，满足国内外相关法规测定要求，可用于工作场所中丁二烯的监测和空气质量评估。