石化企业VOCs治理技术的发展及应用

石化企业VOCs治理技术的发展及应用

姜寒露

随着社会经济的迅猛发展，环境问题日益突出，许多城市雾霾天气频发，空气中PM2.5严重超标;形成雾霾和PM2.5重要物质之一是挥发性有机物(以下简称VOCs)。VOCs包括烷烃、芳香烃类、烯烃类、卤烃类、脂类、醛类以及酮类8大类化合物，共300多种。研究发现，长期接触VOCs气体会导致一系列呼吸系统疾病，引起白血病，增加癌症发病率，对环境和人体有严重的危害性。环境保护部出台了一系列包括“大气污染防治行动计划”等多项法规和标准来推动VOCs的治理进程，“十三五”规划将VOCs纳入总体控制指标，在重点区域、重点行业加快VOCs治理进程、推进VOCs排放总量控制和减排。本文结合VOCs综合治理技术进展及现场使用效果进行分析，并提出治理建议。

1、VOCs污染源源项分析

通过对炼化企业生产过程和废气排放形式等的剖析，将废气污染源归类为三种生产工况、两种排放形式，共12种污染排放源项。通过源项解析可以实现全过程精细化的VOCs污染源排查、源项核算和污染控制。

2、源头削减和过程控制措施

从源头上实施VOCs减排控制主要包括改善生产操作条件，降低有机物的无组织逸散;采用新工艺，尽量减少有机溶剂的使用量，限制污染物的产生。鼓励采用先进的清洁生产技术，提高原油的转化和利用效率;对设备与管线组件、工艺排气、废水处理等过程产生的含VOCs无组织废气采取过程控制技术和措施;可以从根本上减少VOCs的排放，降低末端治理的负荷。

2．1开展LDAＲ工作

工艺物料可通过设备动静密封点泄漏到环境中，这是炼化企业普遍存在的小型无组织排放源，设备动静密封点类型主要包括泵、压缩机、搅拌器、阀、泄压设备、取样连接系统、开口管线、法兰、连接件、其他等10大类，既存在于生产装置中，也存在于储存、装卸、供热供冷等公辅设施中。以一个千万吨级炼油企业为例，其动静密封点有几十万乃至上百万个，VOCs排放量在几十吨至数百吨都有可能，排放量的差距与工艺配置、规划设计、投资建设、运营管理和末端治理的系统控制水平的差异都有关系。因此可以采用减少密封点、密封级别提升、实施设备泄漏检测与修复(LDAＲ)等手段控制VOCs排放。

2．2合理利用工艺气

对生产装置排放的含VOCs工艺排气宜优先回收利用，如可作为工艺加热炉燃料使用;对停工中的无组织VOCs排放，通过加强排放管理实现，主要措施有:密闭收集、密闭吹扫蒸煮、残液人工回收、蒸煮气去火炬等。应急情况下的泄放气可导入火炬，经过充分燃烧后排放。

2．3控制无组织废气达标排放

燃油、溶剂等储罐宜采用高效密封的内(外)浮顶罐，严格控制大小呼吸阀的VOCs排放浓度不大于2000mg/m3;当采用固定顶罐时，通过密闭排气系统将含VOCs气体输送至油气回收设施，处理合格后达标排放;废水收集和处理过程产生的含VOCs废气经收集处理后达标排放。

3、末端治理与综合利用技术

3．1治理技术选择原则

(1)在工业生产过程中鼓励VOCs的回收利用，并优先鼓励在生产系统内回用。

(2)对于含高浓度VOCs的废气，宜优先采用冷凝回收、吸附回收技术进行回收利用，并辅助以其他治理技术实现达标排放。

(3)对于含中等浓度VOCs的废气，可采用吸附技术回收有机溶剂，或采用催化燃烧技术净化后达标排放。当采用催化燃烧技术进行净化时，应进行余热回收利用。

(4)对于含低浓度VOCs的废气，有回收价值时可采用吸附技术、吸收技术对有机溶剂回收后达标排放;不宜回收时，可采用吸附浓缩燃烧、生物降解等技术处理后达标排放。

(5)含有机卤素成分VOCs的废气，宜采用非焚烧技术处理。

3．2常用VOCs治理技术

VOCs的组成复杂，其治理方法涉及多种技术及组合技术。由于废气中同时含有多种污染物，需要采用组合技术进行综合治理。技术发展情况主要表现在以下几个方面:VOCs治理技术应用与进展不同技术交互融合，组合技术发展迅速。VOCs治理的难点在于成分极其复杂，不同类型的化合物性质各异，炼化企业所产生的VOCs又是以混合物的形式排放。因此采用单一的治理技术往往难以达到治理效果，通常情况下需要采用多种治理技术的组合治理工艺。因此，近年来各种组合治理工艺发展迅速，炼化企业普遍应用的技术主要包括低温馏分油吸收技术，吸附+吸收技术、吸附+膜法、冷凝+吸附技术以及催化氧化、蓄热燃烧等破坏技术。

中国石化某沿江企业采用压缩+吸收+膜+PSA工艺流程，建设了一套苯、混二甲苯和航煤装车回收治理设施，装置处理规模600m3/h。利用柴油为吸收剂，吸收剂的温度不大于30℃;膜分离油气回收技术是通过处理油气和空气的混合气体，将其中的空气(主要是氧气和氮气)排放掉而使有机蒸气返回贮罐中实现的。膜分离器将混合气体分成两股:一股是富集芳烃蒸气的渗透物流;另—股是含有少量油气的截留物流，在系统压力的作用下进入变压吸附(PSA)单元，通过吸附剂床层，将其中的油气吸附在吸附剂上，经吸附净化后的气体，其中苯≤4mg/m3，可直接排放。

4、结论及建议

(1)炼化企业VOCs的治理是一项系统工程，持续提升清洁生产水平，全过程开展LDAＲ工作，抓好源头控制，是有效治理VOCs的基础和前提。

(2)不同的VOCs治理技术各有实用范围，治理的原则以减排和回收为主，不同的污染源要具体分析后，选取合适的处理方法和技术。如高浓度VOCs废气采用吸附法、吸收法、冷凝法进行预处理，降为低浓度后，需要焚烧或氧化破坏法处理才能达到新标准。

(4)“低温柴油吸收+碱洗”工艺作为酸性水罐、污油罐罐顶气和产品精制尾气处理技术，既有效回收部分高浓度VOCs储罐油气，对硫化氢和总硫等特征污染因子有优异的去除效果，达到异味治理的效果。

(5)环保新标准正在推动VOCs治理技术不断进步，单一技术已无法满足新标准要求，甚至先前广泛应用的低温冷凝+吸附法、低温柴油吸收+碱洗对轻质油脱臭效果好，但VOCs治理已难以达标;新技术、新组合不断涌现，也带来了运行费用增加，稳定性不高等问题。建议加大VOCs治理新技术、新设备、新材料的研发，保障炼化企业VOCs达标排放。

参考文献

［1］孙丹，董孝华．挥发性有机废气治理技术的现状与进展．科研，2016．

［2］郭兵兵，刘忠生，王新，等．炼油厂恶臭废气综合治理技术的研究．石油炼制与化工，2014．

［3］刘忠河，齐湘毅．石化行业挥发性有机污染物调查及防治建议．精细石油化工，2013．