砷化镓晶片表面自然氧化问题研究

砷化镓晶片表面自然氧化问题研究

周铁军廖彬

广东先导先进材料股份有限公司511517

摘要：本文用椭偏仪测量砷化镓表面氧化层的厚度，并用XPS分析砷化镓表面氧化层的化学组成和氧化层的厚度，发现，清洗后的砷化镓晶片表面会发生自然氧化反应，自然氧化层主要有Ga203、As203、As2O以及少量As元素组成，且随着时间变长，氧化层的厚度越来越厚。

关键词：砷化镓，表面自然氧化，椭偏仪，XPS，氧化层厚度

1引言

砷化镓属材料，最早出现砷化镓在半导体电学性能方面的研究报道是1952年，随着现代工业冶炼提纯技术的进步和微电子技术的发展，砷化镓材料成为III-V族化合物半导体中应用最为广泛、相关技术最为成熟的材料。

砷化镓材料具有高的电子迁移率和禁带宽度，是微波、毫米波器件的理想材料，同时采用半绝缘材料制作的超高速集成电路是雷达、电子对抗、计算机、卫星通信设备广泛用于国防、卫星通信等及其重要的领域。同时使用低EPD和低电阻率的砷化镓材料可制成半导体发光器件，LED和LD等，具有耗电量小、寿命长、反应速度快等优点。

在实际使用过程中，我们发现砷化镓器件或LED、LD的性能除了跟单晶材料电学性能参数、单晶材料缺陷密度有关外，还跟晶片表面的特性有很大的关系，越来越多的研究表明，由于砷化镓表面的特殊性和复杂性，砷化镓表面的表面质量对器件的性能有很大的影响，所以有必要分析了解砷化镓表面的特性，以往的研究，大家大多集中在表面平整度、表面洁净度、表面缺陷等方面，对于砷化镓表面的微观化学构成、表面化学组分等方面研究较少。

本文采用椭偏仪、X射线光电子能谱仪（XPS）开展了砷化镓表面自然氧化问题的分析研究工作，并研究了解了砷化镓置于空气中自然氧化层的变化情况，为后续控制砷化镓晶片表面自然氧化问题提供了方向。

2测量分析原理

2.1使用设备：

试验使用的椭偏仪为J.A.WoollamCo.，Inc.生产的M-2000D薄膜厚度测试仪；

试验使用的X射线光电子能谱仪为美国PHI公司生产的PHI5300ESCA系统。

2.2：基本原理

椭偏仪，是一种用于探测薄膜厚度、光学常数以及材料微结构的光学测量设备。测量时并不与样品接触，对样品没有破坏且不需要真空，使得椭偏仪成为一种极具吸引力的测量设备。椭圆偏光法涉及椭圆偏振光在材料表面的反射。为表征反射光的特性，可分成两个分量：P和S偏振态，P分量是指平行于入射面的线性偏振光，S分量是指垂直于入射面的线性偏振光。菲涅耳反射系数r描述了在一个界面入射光线的反射。P和S偏振态分量各自的菲涅耳反射系数r是各自的反射波振幅与入射波振幅的比值。大多情况下会有多个界面，回到最初入射媒介的光经过了多次反射和透射。总的反射系数Rp和Rs，由每个界面的菲涅耳反射系数决定。Rp和Rs定义为最终的反射波振幅与入射波振幅的比值。

XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能bindingenergy，(Eb=hv光能量-Ek动能-W功函数)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样的组成元素，还得到元素化学价态的信息。

当一束能量为hv的X光（常用的MgKa线和AlKa线的能量分别为1253.6eV和1486.6eV）照射到材料表面时，样品的芯能级和价带能级中的电子会被激发并逃逸到真空中。此过程中，电子要克服其所在能级的结合能（即原子核对外层电子的束缚能）和材料表面的逸出功。

X射线可以穿透样片几微米，但其产生的光电子能够满足△E=hv-E-Φ的条件而逃离表面，进而检测到的几率却非常低。在表面之下深度d处产生的光电子，其强度的衰减规律满足Beer-Lambert定律，

对于表面覆盖有厚度d的氧化层的A材料，由上述方程可导出如下表面覆盖层信号与体信号之比的表达式：

式中，Is和Ib分别为表面氧化层和基体的光电子信号强度，d为膜厚，在已知信号强度的情况下，可得到厚度d:

本研究中的GaAs表面的氧化层厚度，即可有上式求得，Ga3d和As3d光电子的非弹射性平均自用里程为2.7nm，光电子的发射角为45°，可得到氧化层的厚度为：

三：试验

3.1样品

本研究试验所用晶片均为采用VGF法拉制的非掺半绝缘砷化镓单晶抛光片，晶向（100），且所有的样片取至于同一晶片的相邻区域。

样品A为：抛光清洗，然后氮气环境下使用去离子水洗净，并甩干的晶片；

样片B为：抛光清洗后，在大气环境中放置3个月自然氧化，未进行任何处理的GaAs的晶片；

样片C为：抛光清洗后，在大气环境中放置6个月自然氧化，未进行任何处理的GaAs的晶片；

3.2椭偏仪测试

样品A按上述样品准备方式准备好后，将晶片在氮气环境下放置于小氮气周转箱，并将样片送至M-2000D薄膜厚度测试仪上进行测试；样片B、样片C在大气环境中分别放置3、6个月后将样片送至M-2000D薄膜厚度测试仪上进行测试，测试结果如下：

表一

3.3XPS测试

由于GaAs中电离截面最大的Ga2p和As2p谱线的结合能分别为1118eV和1326eV，我们常用的镁靶（MgKa）由于其入射能只有1253.6eV，并不适合做本文研究测试，因此选用铝靶（AlKa）的射线，其入射能为1486.6eV，并将其作为激发源。此外，由于XPS的信息深度与待测电子的非弹性散射平均自由程有关，在GaAs体系中As3d和Ga3d光电子的动能相似，平均自由程几乎相同，所代表的As和Ga元素来自同一深度区域，真实反映了该区域内的实际情况。所以，本研究中主要用As3d和Ga3s谱线作为主要分析依据。本研究使用的X射线光电子能谱仪为美国PHI公司生产的PHI5300ESCA系统，分析室真空度优于10-7Pa，X射线选用AlKa，窄扫描能为35.7Ev，宽扫描能为89.15Ev.

四：结果与讨论

由椭偏仪测试结果图一可看出，样品A砷化镓表面的氧化层厚度为0nm，放置大气环境中自然氧化3个月的样片B砷化镓表面氧化层厚度为1.21nm，而放置大气环境中自然氧化6个月的样片C砷化镓表面氧化层厚度为1.51nm。

由XPS的全扫描图得知，几种砷化镓晶片表面均由Ga、As、O以及C元素组成。其中，C元素可能是空气中的CO2吸附在晶片表面，在测试时，C原子被XPS检测出来。

同时XPS测量结果及氧化层厚度如表二：

表二A、B、C样品GaAs表面的XPS测量结果

图一样片B、GaAs表面XPS全扫描图

图二：A、B、C三个样品砷化镓晶片表面的Ga3d和As3d的XPS谱图

A:抛光清洗后氮气保护

B:抛光清洗后处于大气环境3个月

C:抛光清洗后处于大气环境6个月

由图二可以看出，A样品砷化镓表面在抛光清洗后，在进行氧化反应前并没有明显的氧化物存在，均以Ga3d（19.1Ev）和As3d(41.1eV)存在，而B、C两个样品在Ga3d（19.1Ev）和As3d(41.1eV)谱峰的高结合能端都出现新的氧化态，对照手册，Ga3d高结合能端的谱峰（20.4eV-20.6eV）对应的是Ga的氧化物Ga2O3，As3d高结合能端的则呈现多种谱峰，分别为41.1eV、42.3eV、44.7eV、45.7eV，对应的分别为As、GaAs、As2O3、As2O5。可见，B、C样片在抛光清洗后处于大气环境中晶片表面会发生自然氧化反应，其自然氧化层主要为As和Ga2O3、As2O3、As2O5组成。所以，砷化镓表面自然氧化层中Ga只有一种Ga2O3，而As除了氧化物外还生成了元素As。有研究认为，砷化镓表面的氧化一般会发生如下反应：

302+2GaAs→As2O3+Ga2O3

402+2GaAs→As2O5+Ga2O3

同时砷化镓表面的氧化层仍会与砷化镓本体发生如下反应：

As2O3+2GaAs→Ga2O3+4As

3As2O5+10GaAs_+5Ga2O3+16As

由于Ga/As的化学性质不同，Ga原子较As原子性质活跃，所以，砷化镓表面发生氧化反应时，空气中的氧分子优先与砷化镓中的Ga原子发生反应，生成较稳定的Ga2O3。另外，反应生成的As2O3、As2O5又会与GaAs反应生成Ga2O3，而砷化镓表中As原子则与氧分子的反应较慢，随着样片搁置在大气环境自然氧化时间越长，在表面氧化层中，Ga2O3的含量越积越多，砷化镓表面自然氧化层中明显富镓，另外，根据砷化镓反应热力学相关研究，As2O5比As2O3优于与GaAs本体发生，所以砷化镓表面氧化层中As2O3的比例要高于As2O5。

表二A、B、C样品GaAs表面自然氧化层中各组成化合物的相对含量

表二列出了A、B、C三个样片由XPS测得的砷化镓晶片表面化合物组成及相对百分比含量。可以看出，A样片抛光清洗后防氧化处理后表面化合物只有极小含量的Ga2O3，基本上为GaAs本体；B样片搁置在大气环境下自然氧化3个月，表面明显被氧化，表面氧化层由Ga2O3、As2O3、As2O5、As、GaAs组成，其中GaAs百分比含量最高；C样片搁置在大气环境下自然氧化6个月，表面也被氧化，其表面氧化层由Ga2O3、As2O3、As2O5、As、GaAs组成，但是Ga2O3、As2O3、As2O5、As的百分比含量明显大于B样片表面氧化层的相对应的组分百分比。从B、C两个样品表面氧化层中镓的氧化物含量明显高于As的氧化物含量；且砷的氧化物中低价态的砷的氧化物As2O3含量又高于高价态的氧化物As2O5。

表二提供了砷化镓表面XPS测试氧化层的厚度，B样片的氧化层厚度低于C样片的氧化层厚度，随着氧化层厚度的降低，氧化物总体含量也明显下降，同时GaAs本体的含量逐渐增加。

五：结论

由以上研究，可以得出以下结论：1：砷化镓在空气中的氧化，主要形成Ga2O3、As2O3、As2O5和少量的元素As；2：砷化镓在空气中的氧化，与搁置在大气环境中的时间有一定关系，时间越长，氧化层厚度越厚；3：砷化镓表面氧化层越厚，氧化层中Ga2O3的百分比含量越高，表面富镓；4：椭偏仪测试砷化镓表面氧化层厚度和XPS测试砷化镓表面氧化层厚度虽然有些差异，但是呈现相同的现象，砷化镓表面自然氧化时间越长，氧化层厚度越厚；

参考文献

[1]SuginoT.,NozuS.,NakajimaS.,PhosphidizationofGaAsbyaremotephosphineplasmaProcessanditsapplicationtosurfacepassivationofGaAsmeatal-semiconductorfield-effecttransistors,AppliedPhysicsLetters,1999,74(20):2999

[2]A.Y.Cho,BondingdirectionandsurfacestructureorientiononGaAs(100),J.,Appl.Phys,1976,47(7):2841-3

[3]陆家和，陈长彦，表面分析技术，北京：清华大学出版社，1978

[4]W.Ranke,K.Jacobi，Composition,structure,surfacestatesandO2StickingcoefficientfordifferentlypreparedGaAs(111)AsSurface,Surf.Sci.1997,63:33-44

[5]R.Z.Bachrach,R,A.Bauer,P.Chiaradia,Unifieddefectmodelandbeyond,J.Vac.Sci.Technol,1981,18:797

[6]RenDiansheng(任殿胜)，HuaQingheng(华庆恒)，etChin．Cher~Phys．(化学物理学报)，1997，10：272

[7]LiuShihong(刘世宏)，WangDanhang(王当憨)，PanChenghuang(潘承璜)．AnalysisbyX•rayPhotoelectronSpectroscopy(x射线光电子能谱分析)，Beijing(北京)：SciencePress(科学出版社)，1988．121

[8]HollingerG，Skheyta•KabbaniRMcendry．Phys．Rev．B，1994，49：11159

[9]FlinnBJ，McIntyreNS．InterfaceAna1．，1990，15：19

[10]KansMG，SaSH，ParkHH，SuhKS，OhKH．ThinSolidFilm，1997，308-309：643

[11]BerkovitsVL，LovovaTV，UlinVP．Vacuum，2OOO，57：201

[12]HongM，KortanAR，KwoJ，etVac．Sci．Techno1．B，2000，18：1688

[13]Surdu．BobCC，SaiedSO，SullivanJL．App1．SuSci．，2001，183：126.