改性植物油脂乙氧基化物的研究

改性植物油脂乙氧基化物的研究

余小荣吴朱亮郑建民谢中晖

广东奥克化学有限公司

摘要：本文通过实验，对天然植物油脂乙氧基化加成环氧乙烷的工艺条件的确定，包括催化剂、温度、压力等工艺参数的确定。得出最佳反应条件为催化剂选用ZD-10，催化剂质量分数1%，反应温度180±2℃，反应压力0.45MPa，采用上述条件制备的大豆油乙氧基化物可与水任意比例互溶，在洗衣粉中，可等量替代AEO9，去污性能相当。

关键词：改性；植物油脂；乙氧基化物

一、引言

在天然油脂类衍生物中，天然油脂乙氧基化物是一种具有优异性能的醚．酯型非离子表面活性剂，由天然油脂与环氧乙烷直接加成得到。与传统非离子表面活性剂相比，由于原料取自天然油脂，故对油脂增溶力强，且易生物降解，具有生态毒性低，刺激性小等优点。

改性油脂乙氧基化物（SOE）是以天然油脂为原料制得的一种绿色非离子表面活性剂，其水溶液无凝胶相产生，具有优良的洗涤性能，安全无刺激，在浓缩型洗涤剂中具有广阔的应用前景[1-2]。温朋鹏、郭建国、刘伟、孙永强和刘晓东对中轻日化科技有限公司生产的改性植物油脂（SOE）的水溶性、去污力和泡沫等性能进行了系统研究，研究结果表明：改性油脂乙氧基化物（SOE）可与水任意比例互溶，无凝胶相产生；在不低于-10℃的环境中任然具有良好的流动性；其去污力与AEO-9相当[3]。

采用脂肪酸甲酯直接乙氧基化物生产FMEE，最大的难点就是脂肪酸甲酯由于分子中不存在活泼氢，不像脂肪醇很容易的发生加成反应，无法用碱催化剂如NaOH，NaOCH3完成乙氧基化反应，否则不仅反应速度慢，而且转化率也不超过30%，因此，如何选择更适合脂肪酸甲酯乙氧基化反应的催化剂成为该工艺的关键，关系着该产品能否实现低成本、规模化生产。目前有效的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂主要有两类：MgO/Al2O3双核金属氧化物催化剂以及Mg/Al/Co三元有机酸盐类催化剂，与氢氧化钠作为催化剂相比，这两种催化剂体系催化效率高，得到的脂肪酸甲酯乙氧基化物成品色泽浅、透明度高、流动性较好[4]。但是以上催化剂价格比较贵。

为解决以上缺陷，本研究对大豆油乙氧基化加成环氧乙烷催化剂的选择、反应条件的确定等，获得高性能的大豆油乙氧基化物。

二、实验原理

合成油脂乙基氧化物的路线

一步法工艺路线：改性植物油乙氧基化物合成的研究表明，在特殊催化剂的作用下，环氧乙烷可以直接插入到酯基的羰基与甲氧基之间完成反应。对于天然油脂的直接乙氧基化，推测环氧乙烷可以直接插入到羰基与甘油基之间，其反应式如图1所示

三、实验过程

3.1大豆乙基氧化物的合成

将一定量的大豆油和适量的自制乙氧基化催化剂和助催化剂混合后真空吸入1L磁力搅拌高压釜，升温至100℃，N2鼓泡10min钟后，升温至160℃，导入环氧乙烷开始诱导反应，待压力降至O.1MPa时连续导入环氧乙烷(维持环氧乙烷储罐压力恒定使系统环氧乙烷压力恒定)，待加至理论量时，停止环氧乙烷进料，老化至压力恒定，冷却至80-90℃，真空脱除反应体系的环氧乙烷气体，充氮气出料。产品秤重，过滤掉催化剂，即得到大豆油脂乙基氧化物样品。

3.2实验结果讨论

3.2.1催化剂种类选择对反应的影响

本文针对改性油脂乙氧基化一步反应设计特殊催化剂，主要选用自制的催化剂ZD-10（离子膜氢氧化钾（固））、ZD-15（甲醇钠）、ZD-100（FMEE催化剂）等进行催化反应，计算收率，选出最佳催化剂种类。

以大豆油与环氧乙烷质量比为2:1，反应温度180±2℃，催化剂加入种类如下：ZD-10、ZD-15、ZD-100，反应时间及反应收率结果如下表所示：

经过以上数据对比，得出最佳催化剂种类为ZD-10催化剂。

3.2.2催化剂加入量对反应的影响

以大豆油与环氧乙烷质量比为2:1，在反应温度180±2℃，反应压力为0.45MPa，搅拌速率为450r/min，不同催化剂加入量条件下对大豆油进行了乙氧基化合成反应，催化剂加入量ZD-10（0.3%、0.6%、1%、1.3%、1.6%），助催化剂2%，反应时间及反应收率结果如下表所示：

由图2-3我们可以看出，随着催化剂用量的不断增加，反应速度逐渐增快，反应时间逐渐减短：当催化剂加入量增加到1.5%时，反应速度变化逐渐平缓。考虑到本催化剂为非均相催化剂，催化剂多不利于产品过滤，而催化剂少则影响反应活性，因此，选定催化剂的质量分数为产物质量的1%。

3.2.3反应温度对反应的影响

我们在反应压力为0.45MPa，搅拌速率为450r／min，大豆油的条件下进行了乙氧基化合成反应，导入环氧乙烷考察不同温度条件下的诱导过程，结果如下表所示。

从图2-4中我们可以看出，随着温度的提高，诱导过程逐渐缩短，而当诱导温度增高到182±2℃时，诱导速度基本不变，因此选择诱导温度为182±2。C。

3.2.4反应压力的影响

在反应温度为180±2℃，大豆油/EO质量比为2:1，搅拌速率为450r／min的条件下对大豆油进行了乙氧基化合成反应，考察不同反应压力对乙氧基化反应的影响，结果如下表所示：

从上表中我们可以看出，随着反应压力的不断增大，反应速度不断变大，当压力增大到0.5MPa后，反应速度有所减慢，考虑到在工业生产上，一般乙氧基化反应的反应压力在0.4MPa到0.5MPa之间，因此我们选择0.45MPa作为反应压力。

四、性能的测定及结果

4.1水溶性

在室温25℃下，将合成的样品配置成10%的水溶液，放入试管中摇匀静置1个月，观察其在水中的溶解性能。实验结果见表：

由表4-1中数据可以看出，产品的水溶性较强。

4.2浊点的测定

具有浊点是聚氧乙稀型非离子表面活性剂一个十分重要的特征，体现了其在水中的溶解性。采用GB5559.1993“聚乙二醇型非离子表面活性剂浊点的测定法”测定，测得的浊点62-68℃。

4.3去污性能的测定

去污力的测定参照GB/T13174-2008，用含CaCO30.25%的硬水配制质量分数为0.20%的表面活性剂水溶液，测定温度为30℃。将配制好的表面活性剂溶液洗涤炭黑污布和皮脂污布，通过白度仪分别读出洗前、洗后白度值，计算白度差值并同时与标准液（已进行了折算）的洗涤前后白度差作比值，得出去污比值。

根据去污比值来判断产品的去污性能，比值越高去污能力越强。

五、实验结论

（1）在自制的乙氧基化催化剂ZD-10作用下，反应温度180±2℃，反应压力为0.45MPa，搅拌速率为450r/min，催化剂的质量分数为大豆油与环氧乙烷总质量的1%的条件下，用大豆油与环氧乙烷（EO）为原料，直接进行乙氧基化反应，合成出不同分子量的大豆油乙氧基化物。

（2）合成的大豆油乙氧基化物可与水任意比例互溶，在洗衣粉中，合成的改性植物油脂乙氧基化物可等量替代AEO9，去污性能相当。

参考文献

[1]WenPengpeng,GuoJianguo,LiuWei,etal.Studyonpropertiesofmodifiedoilethoxylatesandtheircomplexsystems［J］.Detergent&Cosmetics,2016,39（10）:21-25.

[2]ZhangJingli.Developmentofahighlyefficientconcentratedlaundryliquid［J］.Detergent&Cosmetics,2017,40（7）:19-23.

[3]温朋鹏、郭建国、刘伟、孙永强、刘晓东.改性植物油脂乙氧基化物及其复配体系的性能研究.科技广场.2016年第10期。

[4]徐明勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的生产与应用.化学工程师.2012年第11期.