先进核电厂制硼工艺探究

先进核电厂制硼工艺探究

杨长振

（山东核电有限公司山东烟台265100）

摘要：硼酸作为一种重要的无机化工原料，在各个行业都有广泛的应用。虽然我国的硼矿资源丰富，但是硼矿品位以及制硼工艺技术的影响，使得我国的工业硼酸的纯度、结晶性能以及颗粒大小等都无法满足核电厂的要求。所以，从创造经济价值的角度以及国家产业链发现的角度来看，对先进核电厂制硼工艺的研究都有着重要的意义。本文主要阐述核电厂制硼工艺的目的和作用，对制硼工艺中常见的问题进行分析，最后总结国内外核电厂相关工艺，并进行比较提出一些建议。

关键词：核电厂；制硼工艺；结晶；纯度

近些年，随着我国高新技术的快速发展，核电厂对制硼工艺的要求也越来越高，特别是对高纯度硼酸的需求在不断的增加。硼酸主要用于核电厂的水冷反应堆的中子屏蔽，对硼酸纯度的要求要达到99.99%以上，而我国制硼工艺受很多因素限制，硼酸纯度还无法达到这一纯度的要求。因此，探究先进核工厂的制硼工艺，对我国高纯度制硼工艺技术的提升有着很重要的作用。

一、核电厂制硼的目的和作用

硼酸具有大中子吸收截面的物理特质，在核电厂的核反应堆中，主要起到了调整作用，在其中加入当量的硼酸可以有效对核反应堆的反应性进行放缓。这主要是由于硼具有两种相对稳定的同位素，对中子的吸收具有强烈的独特性。硼元素的同位素对热中子的吸收截面通常是自然丰度硼的五倍多，是石墨的二十多倍，同时也是传统防护材料混凝土的五百多被。硼的同位素可作为十分有效的热中子吸收剂，对核电厂的安全以及控制系统有着不小的作用。特殊级的硼酸用于核电厂中，对核反应终止有一定效果，通过吸收中子以及速凝水泥的封堵，可有效阻止核污染。此外，核电厂运用硼酸的另一个作用就是在高温下进行玻化，可稳定放射性元素向四周分散。

二、制硼工艺中常见的问题

我国核电厂传统制硼工艺流程主要是将硼酸溶于高纯水中，加温九十度以内，要高于三十度，过滤后加入以此转化助剂，反应温度保持在三十五至九十度之间，得到PH值在5.5至10.5之间的溶液，恒温过滤后冷却结晶，离心分离晶体得到中间产物晶体，并将其溶于高纯水中，加温100度以内；过滤加入二次转化助剂，搅拌四十分钟，得到PH1.0至5.0之间溶液，冷却结晶，离心分离晶体且循环使用母液，最终得到高纯度硼酸。

（一）酸化冷却结晶法对制硼工艺的影响

制硼工艺中若使用酸化冷却结晶法制硼，往往会使工艺设备严重腐蚀、结晶冷却速度慢、生产的周期比较长以及能量的消耗也比较大，在实际的应用上存在很大的困难。针对于此，我国研发出酸化直接结晶法，就是通过酸化转变为含硼卤水，将含硼卤水转变为硼酸，通过硼酸在氯化镁饱和溶液以及水中溶解度的不同得到硼酸。

（二）脱色剂对硼酸纯度的影响

由于我国硼酸矿品位以及生产技术的影响，制得硼酸往往含有较多的铁以及其他有机杂质。而我国制备硼酸使用的是酯化—水解法，在制备高纯度硼酸时进行脱色剂预处理。由于脱色剂本身就带有一定的杂质钙和铅，经反复几回之后后集中在硼酸的母液中，造成溶液中的钙和铅浓度增加，从而在晶体洗出时附在晶体上，硼酸的纯度降低。在处理这一问题时，可以对硼酸提纯时母液循环再利用这一方面考虑，可在一次转化前，对硼酸进行预处理，且不需要加入脱色剂，也就是恒温过滤处理的方法。

（三）痕量杂质对硼酸纯度的影响

纯度代表的是一个等级，不是指物质纯不纯，而是指其对某一特定用途来说是否达到了它的纯度要求。制硼工艺中，硼酸中往往会存在一些灰尘、石蜡、木屑等，有些国产硼酸中依据含有一些化学元素，纯度只能达到90%至99%之间，无法满足核工业使用硼酸的需求。对于这些杂质的去除可选用的方法有很多种，比如溶剂萃取法、蒸馏及精馏、络合法、水解法等提纯方法。

三、国内外核电厂制硼工艺比较

硼酸的制备工艺主要包括两部分，一是对硼矿制取硼砂进行制备硼酸，二是通过含有硼卤水或者盐湖等溶液中的硼进行分离所得的硼酸。

（一）硼矿物生产硼酸

1.国内外核电厂对硼矿物的主要制硼方法

国内的硼矿品位比较低，且较为复杂，这给硼矿的分离与生产带来很大难题。而我国独立开发的碱法加工硼镁矿来获得硼砂的工艺，主要经过了常压碱解法、加压碱解法以及碳碱法这三个过程。而国外一些国家的硼矿资源也有很大区别，制硼工艺也存在一定的差异。美国的硼矿为斜方硼砂、俄罗斯为纤维硼镁石矿物品质比较高、含量丰富，其主要使用的是硫酸法制硼工艺。日本由于硼矿少，使用的是亚硫酸盐或者是硫酸盐溶解硼矿得到硼酸，避免了硫酸法对机器设备的侵蚀腐化。

2.制硼工艺的改进

目前以硼矿为原料的制硼工艺主要是硼砂硫酸法。它是将硼矿物加热至七百度以上，经过脱水、粉碎、细化，然后进行加压碱解法得到硼砂，然后与硫酸反应得到硼酸。美国对硫酸法制取硼酸之外，还研究出用硼酸钠以二氧化碳作为转化剂制取硼酸的工艺，也有蒸汽蒸馏法将酸解过滤液中的硼酸蒸馏出来。

与国外相比，我国的硼酸制备工艺经过几十年的完善和改进，主要使用的制备工艺有硫酸法、碳氨法、多硼酸钠法以及二分法等。其中硫酸法为例，主要是将硫酸将硼镁石进行分解制得硼酸，经过滤放入酸解罐中，加温九十度放入适量硫酸，PH值在2.0至3.0之间，反应所得溶液经冷却结晶、分离、干燥等步骤，最终得到硼酸。其优点在于硼镁石不用经过焙烧，可用硫酸直接分解，工艺比较成熟且流程简易。

（二）卤水或盐湖提硼制取硼酸

1.国内外对卤水或盐湖制取硼酸的工艺

美国从卤水中提取硼酸盐，使用的是蒸发浓缩、分步结晶法进行生产硼矿，然后使用多羟基有机化合物作为萃取剂，食用醋取法提取硼酸。还有一些国家使用酸法工艺，从盐田硫酸盐混合盐将的母液进行隔离来得到硼酸。我国使用的是冷冻分离结晶法制取硼酸。我国使用的是泡沫浮选法从砂晶盐中获取粗硼酸，通过重结晶后得到硼酸。

2.制硼工艺改进

经过多年的制硼工艺经验，对其进行不断地改进和完善，目前核电厂对卤水或盐湖制取硼酸的方法主要有：酸化冷却结晶法、酸化直接结晶法、萃取法、离子交换法（吸附法）等。无论是在制备技术上，还是在工艺流程上都得到很大的改进。

总结

核电厂制硼工艺，经过几十年的研究与发展，得到了很大的改进。由于硼矿物的不同，所使用的制硼工艺也存在很大不同。在了解硼酸对核电厂的重要作用，对我国硼酸制备工艺技术的要求不断提升，核电厂应依据国内外先进的技术，制备纯度更高的硼酸，使其适用于核电厂的使用需求。

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