聚氨酯增韧改性环氧树脂胶粘剂的性能研究

聚氨酯增韧改性环氧树脂胶粘剂的性能研究

何芳

航空工业哈尔滨飞机工业集团有限责任公司黑龙江哈尔滨150000

摘要：采用NCO基聚氨酯预聚体与环氧树脂反应制备了改性环氧树脂。研究了聚氨酯预聚物含量、活性稀释剂含量和异氰酸酯的结构对改性环氧树脂粘度和粘接性能的影响。结果表明，改性环氧树脂的粘度随PU预聚物含量的增加而逐渐增加，随活性稀释剂含量的增加而逐渐降低，相同条件下不同二异氰酸酯改性环氧树脂的粘度顺序为IPDI型>MDI型>TDI型。当PU预聚体含量为20%时，铝板/铝板的抗剪强度最大（7.82Mpa）。当PU预聚体含量为10%时，铁板/铁板的抗剪强度最大（11.70Mpa）。TDI类型和IPDI改性环氧树脂的粘接性能优于MDI改性环氧树脂。

关键词：环氧树脂；聚氨酯；化学改性；粘接性能

1前言

随着环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，水性聚氨酯（WPU，以水代替有机溶剂）作为分散介质的新型聚氨酯体系已广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等方面。作为理想的水性聚氨酯胶粘剂还应具备附着力大、粘接强度高、耐水、耐溶剂和耐热性好等优点。由于水的表面张力大，对疏水性基材的润湿性差，影响胶粘剂的粘接性能，加之水性聚氨酯分子链上含有的离子和反离子，会影响材料的耐水性能，而使其应用受到限制。

环氧树脂（EP）为多官能团化合物，具有粘接性好、强度高和耐水，耐化学品性好和热稳定性好等优点，可直接参与WPU的合成反应，而将支化点引入聚氨酯主链而形成部分网状结构，从而达到改性的目的。环氧树脂改性水性聚氨酯的方法除机械共混法外，根据环氧树脂的加入次序还分为共聚法和共混法。共聚法是在合成预聚物时将多元醇、二异氰酸酯、和环氧树脂一起加入，合成端NCO基预聚物，然后再依次进行扩链、中和分散，制得水性聚氨酯。共混法则是先将多元醇、二异氰酸酯进行反应合成端NCO基预聚物，然后将亲水扩链剂和环氧树脂同时加入，反应一定时间后，再中和、分散、扩链制得水性聚氨酯。共聚法由于所合成预聚体的粘度较大而难于得到稳定的胶粘剂。关于环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂已有一些报道，但在水性聚氨酯软、硬段均含有离子基的环氧改性的水性聚氨酯却鲜有报道。通过自制含磺酸基聚酯和DMPA分别将磺酸基和羧酸基引入水性聚氨酯胶粘剂的软、硬段中，然后再引入环氧树脂使环氧树脂的羟基与分子中的NCO基反应，环氧基则与胺类扩链剂或与氨基甲酸酯基上的NH基反应而形成分子内交联，从而达到改善粘接强度、耐热和耐水之目的。本研究采用共混法重点研究环氧树脂种类，加入量以及R值（NCO／OH比）和离子基含量对水性聚氨酯胶粘剂性能，粘接性能和耐热性的影响。

2实验部分

2.1实验原料

环氧树脂（E51），工业品，广州市东风化工实业有限公司；活性稀释剂（669），工业品，广州市华越粘胶化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸醋（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业品，德国BASF公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业品，天津化学试剂厂；聚己内酯二醇（PCL），工业品，日本三井公司（M=3000，酸值56mgKOH/g，使用前在80℃下真空干燥4h；聚酞胺固化剂（V140），工业品，德国科宁公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，广州化学试剂厂。

2.2实验制备

2.2.1PU改性环氧树脂的制备

按最终PU预聚物中（一NCO）=22%进行配方设计，在装有搅拌器和温度计的500ml三口烧瓶中，依次加人PCL、IPDI和0.03%二月桂酸二丁基锡（占PCL的质量分数），于80℃反应1.5h，制备一NCO封端的PU预聚物；然后再加人计量的环氧树脂（E51）和活性稀释剂（669）混合物，在80℃下继续反应，直至红外光谱上一NCO基团吸收峰消失为止，即制得PU改性环氧树脂。

2.2.2剪切强度测试试样的制备

按照m（V140）：m（E51）=50：100配比，称取计量的PU改性环氧树脂和V140，快速搅拌均匀，涂于被粘接的标准金属试片上，搭接夹紧，置于110℃烘箱中固化2h，然后于室温下放置3d，备用：

2.3测试与表征

2.3.1红外光谱（FT-IR）分析

采用美国Nieolet公司的MAGNA一IR760型红谱仪，对PU改性环氧树脂样品进行测试。样品涂于KBr片上，扫描范围为400一4000cm一，扫描次数为32次。

2.3.2粘度测定

采用美国ReometriCScientifiC公司的RDA一3型流变仪进行测定。测试温度为30℃，剪切速率为105/s，，平板直径为25mm。

2.3.3剪切强度测定

根据标准GB/T7124-2008，采用德国zwiekGMBH公司的BIT一FR010TH.A50型材料测试拉力试验机进行测定。金属试片尺寸为100mmx25mmx1.2mm，粘接打磨尺寸为25mmx12.5mm，拉伸速率为5m/min，以5个样品测试结果的平均值作为最终测试结果。

3结果与讨论

3.1PU改性环氧树脂的FT-IR分析

图1是PU改性环氧树脂的FT-IR谱图。从图1（a）环氧树脂的FT-IR谱图可见，3500cm一，处为一OH基团的特征吸收峰，1607em一，和15Ogem一，处为苯环骨架的振动吸收峰，913em一，处为环氧基团的特征吸收峰，这些吸收峰与双酚A型环氧树脂的结构特征相符。从图1（b）PU预聚物的FT一lR谱图可见，3300cm一处为N一H伸缩振动吸收峰，1530cm一，处为C一N伸缩振动吸收峰和N一H弯曲振动吸收峰，1730cm一，处为C=O伸缩振动吸收峰，这几个峰是氨基甲酸酯的特征吸收峰，在2273cm一，处的吸收峰为一NCO基团的特征峰，说明该PU预聚物是一NCO封端的，与预期设计的结构相符。是PU改性环氧树脂的FT-IR谱图（其中PU预聚物的质量分数为20%），由图1（c）可知，该FT-IR谱图与环氧树脂和PU预聚物的FT-IR谱图存在着明显差异，在913（m一，处保留了纯环氧树脂中环氧基团的特征吸收峰，在1730cm一，处出现了新的吸收该峰为C=O的特征峰，而位于2273cm一，处的-NCO基团特征峰消失，说明PU预聚物中的一NCO基团与环氧树脂中的一OH发生了反应，并将PU分子链接枝到了环氧树脂分子链上。

图1PU改性环氧树脂的FT-IR谱图

3.2异氰酸酯结构对体系粘接性能的影响

异氰酸酯结构对PU改性环氧树脂剪切强度的实验结果（铝板/铝板和铁板/铁板）。其中（PU预聚物）=20%，m（活性稀释剂）：m（环氧树脂）=2：0.8时，IPDI型PU改性环氧树脂对铁板/铁板的剪切强度最高，而MDI型PU改性环氧树脂对铝板/铝板和铁板/铁板的剪切强度最低，IPDI型PU改性环氧树脂对铝板/铝板的剪切强度最高产生粘接性能差异的原因可能与异氰酸酯分子结构的规整性有关因为在所选用的三种异氰酸酯中，只有MDI的分子结构对称规整，由它合成的PU改性环氧树脂的内聚力较强，使得其对金属的浸润性降低，从而影响了它对金属的粘接强度。

3.3活性稀释剂含量讨体系粘接性能影响

当（PU预聚物）=20%时，活性稀释剂含量对PU改性环氧树脂剪切强度的影响（铝板/铝板和铁板/铁板可知，活性稀释剂的含量过多或过少都不利于改性环氧树脂对金属的粘接性能，当m（活性稀释剂）：n（环氧树脂）为1：0.9时，改性环氧树脂对铝板/铝板的粘接强度达到最大值；当m（活性稀释剂）：m（环氧树脂）为2：0.8时，改性环氧树脂对铁板/铁板的粘接强度达到最大值这可能是少量活性稀释剂的加人，使得改性环氧树脂的粘度迅速降低，同时增强了改性环氧树脂对金属表面的浸润性，但是当活性稀释剂加入过多时，由于降低了改性环氧树脂的交联密度，同时柔性链段及小分子成分的增加，也会降低材料的本体强度，反而会引起剪切强度的下降：

4结束语

（1）由端一NCO基PU预聚物与环氧树脂反应制备了PU改性环氧树脂，该改性环氧树脂的粘度随着PU预聚物含量的增加而逐渐增大，随着活性稀释剂含量的增加而逐渐降低，而且不同异氰酸酯制备的PU改性环氧树脂的粘度变化大小次序为IPDI型>MDI型>TDI型。

（2）该改性环氧树脂在（PU预聚物）为20%时，对铝板/铝板的剪切强度最大（7.82MPa）；在（PU预聚物）为10%时，对铁板/铁板的剪切强度最大（11.70MPa），而且TDI型和IPDI型PU改性环氧树脂的粘接性能明显好于MDI型PU改性环氧树脂。

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