纳米锰酸锂的合成研究进展

纳米锰酸锂的合成研究进展

陈国栋

青海盐湖海纳化工有限公司青海西宁811600

摘要：本文对目前制备纳米级LiMn2O4的常用方法，高温固相反应法、溶胶-凝胶法、熔融浸渍法、共沉淀法、微波合成法、Pechini法以及水热合成法作以评述。

关键词：纳米锰酸锂；合成；制备方法

1引言

锂离子电池以其轻巧、额定电压高、能量比较高、自放电率低、具备高功率承受力、绿色环保、使用寿命长等特点已广泛应用于移动通信，数码产品，日常电子产品以及各种电动交通工具上。锂离子电池正极材料常用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂，目前市场上锂离子电池70%以上仍采用钴酸锂作为正极材料，钴酸锂具有良好的电化学性能，但其制作的电池短路或过充电时安全性极差，成本非常高，且钴无益于环保。磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料，其价格低廉，无毒安全，不造成环境污染受到人们的青睐，但磷酸铁锂堆积密度低影响电容量的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。而近年来尖晶石型LiMn2O4作为电池正极材料也表现出不错的电化学性能，电池成品的安全性也较高，且其原料成本低，受到业界的广泛好评。同时近年来国家注重环境保护，提倡绿色能源，市面上出现的大量电动绿色能源汽车，以及民用无人机的大力发展，都需要锂离子蓄电池作为动力源支撑，因此近年来使得锂离子蓄电池在市场需求的推动下得到了各个方面的发展。尖晶石结构的LiMn2O4可以作为锂离子电池正极材料使其也在锂资源的发展热潮中得到大力推动。

2LiMn2O4结构描述

LiMn2O4的一种典型的离子晶体，有正反两种构型，正常的尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m空间群立方晶系[1]，晶格常数a=0.8231nm。尖晶石LiMn2O4的结构由8个立方晶格组成的含56个原子（8个锂原子，16个锰原子，32个氧）的空间群立方晶胞，氧原子和锰原子构成的四面体和八面体共棱成立方三维空间体，锂离子（Li+）能很好的嵌入在此空间体中并占据着（8a）位置使其做正极材料能表现出良好的脱嵌能力。剩下的占据面立方（32e）位的是氧原子，占据八面体（16d）位置的是锰原子。LiMn2O4的晶体结构如图1所示。

图1尖晶石LiMn204的晶体结构示意图

○-Oatom（32e）；⊙-Mnion（16d）；●-Liion（8a）

3纳米锰酸锂合成研究现状

锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂，尖晶石型锰酸锂是很好的具有锂离子嵌入和脱出性能的空间立方晶胞正极材料。近年来市场上的工业级尖晶石型锰酸锂在在用于电池正极材料后在实践中其主要表现出，废弃材料对环境污染小，锂离子电池安全性能好，以及其低廉的成本等优势。但其材料稳定性不佳常与其他金属材料混合使用制作电池正极材料。绿色环保的时代主题，使得制备纳米级LiMn2O4越来越受到社会的关注并不断推动其大量工业化的进程。本文对目前制备纳米级LiMn2O4的常用合成方法，高温固相法、溶胶-凝胶法、熔融浸渍法、共沉淀法、微波法、Pechini法以及水热法作以评述。

3.1高温固相法

高温固相合是从最初的固相合成延伸发展的方法，固相合成是将反应物连接在一个不溶性的固相载体上的一种合成方法，而高温固相合成是指在高温下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物。此方法一般将含锂的的固体盐类物碳酸锂、硝酸锂或固体氢氧化锂和含锰的固体物二氧化锰或三氧化二锰按一定的比例混合，在一定温度下煅烧通过高温打破固体间界壁使得固体界面间经过接触，反应，晶体生长得到产物锰酸锂。以碳酸锂和三氧化二锰、氧化锰为例，其具体反应示于式（1）和式（2）：

LiCO3+2Mn2O3+1/2O2→LiMn2O4+CO2（750℃）（1）

LiCO3+2MnO2→LiMn2O4+1/2O2（750℃）（2）

其中影响LiMn2O4电化学性能的重要因素是其合成温度、合成原料、升降温度及原料中的Li/Mn比。对尖晶石的晶体结构影响较大是其冷却速度，与缓慢冷却相比，急速冷却更容易促使离子结合成型。但在选择淬火温度时要选择好合适的温度，使得离子在充分混合时能很好的嵌入锂离子，使嵌入的锂离子在脱嵌时容易，否则将影响其电极性能，电极性能的改善也可由多次间歇粉碎提高。高温固相合成法得到的LiMn2O4往往物相不均匀，主要表现在晶体尖锐度不一，晶体大小不一。虽然其制备方法简单方便，但其制备时间过久。

3.2溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶凝胶法制备材料是时常采用含高化学活性组分的锂离子和锰离子化合物作为母体，在溶液中均匀混合，再加入络合剂（如常用于溶胶凝胶工艺的柠檬酸）同时通过其调节pH值将金属离子形成络合物型三维网络结构的凝胶，再将凝胶经过干燥处理后焙烧得到具有特色的尖晶石型LiMn2O4。溶胶凝胶法制备材料化学时，对其结晶度、计量比、微观结构、密度易于控制。在制膜方面简便迅速，成本低廉，易于通过掺杂来改善薄膜性能，因此在制备微型锂离子电池和薄膜电极领域的应用中前景广阔。

徐茶清等[3]按一定配比均匀混合反应物Mn（CH3COO）2•4H2O（分析纯）和CH3COOLi•2H2O（分析纯）采用溶胶-凝胶法再加入柠檬酸（分析纯）风干后得到固态凝胶，再将固态干凝胶燃烧得到大量的细颗粒产物。研究表明其就是锰酸锂，之后在300℃左右剩下非细颗粒物质也完全转化为锰酸锂。研究还表明合成样品的粒度及电化学性能受pH值的影响，SEM分析表明，要合成颗粒分布均匀且能达到亚微米级的样品，pH=6.0最合适，随pH值增加，所得溶胶制备的锰酸锂电化学容量增加。通过对细小颗粒状的锰酸锂SEM照片表明，样品晶型良好，通过XRD分析细小颗粒状的锰酸锂，表明其衍射峰峰形尖锐。再后续的将细小颗粒压制制作成电池正极材料测其充放电能力表现良好。

3.3熔融浸渍法

这种方法的基本原理是：首先按一定的比例混合原料，加热到锂盐的熔点，让锂盐熔融分解浸渍到金属氧化物表面形成均一的混合物。然后加热到所需要的温度进行热处理而得到性能优良的含锂化合物。

周震涛、李新生[4]用电解二氧化锰（EMD）和碳酸锂为原料，采用熔融浸渍法合成了尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，并用粉束X射线衍射、热重分析（TGA）技术研究了合成条件对产物的晶体结构、电化学性能的影响。研究结果表明，对样品的晶体结构和电化学性能的影响很大的因素是合成后续阶段反应时间的长短，时间越长越易将LiMn2O4分解为LiMn2O3和Mn2O3，越易降低LiMn2O4的初始放电比容量。

3.4共沉淀法

共沉淀法分为两个阶段第一个阶段是制备前驱体，是所需的原料同时溶入一个容器内部在加入不影响反应的沉淀剂后析出共沉淀物，第二阶段是将析出的共沉淀物干燥后焙烧成所需产品的合成方法。该法特点是前驱体反应可选择较低温度且混合均匀，焙烧后产品粒度较小，产品反应分散度高。

A.R.Naghash等［5］以硬脂酸为有机前驱体，以锂盐和锰盐为原料，生成的共沉淀物在空气氛围中煅烧，制得大小均一，颗粒较好的尖晶石型锰酸锂，研究其初始放电容量可达119mA•h/g。

3.5微波合成法

微波合成法是指将原料混合均匀后，放置在微波反应腔内，利用微波形成的厂域在接触产物后相互作用产生热量促使原料分子活化，反应的一种合成方式。

该法的特点是微波促使原料在内部开始产生热量，分子获得能量极快，缩短了反应时间，原料可自内想歪的均匀彻底彻底反应。

武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室的刘韩星等人［6］将原料二氧化锰和碳酸锂，混合，干法研磨后压块，在功率为0~1kW微波合成反应腔中，采用红外光纤测温，在空气气氛中700~800℃下加热15min后，合成产物。该法所得产物通过制作成电池后测其电化学性能，初始比容量为140mA•h/g，循环10次后容量降为90mA•h/g。

3.6Pechini法

Penchini方法的原理是：利用多种阳离子，与弱酸混合形成多元酸螯合物，该螯合物在Penchini过程中起聚酯作用，即其在多元醇中加热时，能够产生多种阳离子均匀分布的固态聚合酯。Penchini方法克服了氧化物形成过程中远程扩散的缺点，有利于在相对较低的温度下生成均一、单相、可控精确计量比的化合物。

美国宾悉法尼亚大学材料科学与工程系的W.Liu等人［7］基于Penchini方法的原理，以金属硝酸盐为阳离子源，柠檬酸和乙二醇为单体合成聚合物基体，在制备聚合物的过程中发生三个主要反应：金属酸螯合物的形成反应，酯化反应和多元聚合反应；然后在空气气氛下煅烧前驱体6h即可获得LiMn2O4粉末。该法所得产物通过制作成电池后测其电化学性能，初始放电比容量接近于锰酸锂的理论比容量148mAh/g，循环50次后的放电比容量为97mAh/g，效果较好。

3.7水热合成法

水热合成是指选则在亚临界或超临界时所需的温度和压力条件后，将原料均匀混合成水溶液物质后放置在密闭的压力容器中定时进行的反应合成。在亚临界和超临界水热条件下，水溶液中的分子扩散结合活跃，因此水热反应可以替代某些高温固相反应。又因在亚临界或超临界时的水溶液反应扩散机理与固相反应的扩散机理不同，因而是无机合成，材料制备的一种有效方法。它的优点：所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。

张亮等[8]用水热合成法，以硝酸锰、氢氧化锂和过氧化氢为原料直接合成尖晶石型锰酸锂。通过XRD和TEM对产物的晶相结构进行了表征，结果表明，当n（锂）：n（锰）=2.5，过氧化氢浓度为0.3mol/L，在120℃下反应12h时，产物几乎为纯的立方相锰酸锂晶体；晶体直径为20nm左右，长度在300~500nm。

4总结展望

随着LiMn2O4制备的研究越来越多，从早期的高温固相法逐渐转变成后来的溶胶-凝胶法、Penchini、熔融浸渍法、共沉淀法、微波合成法、水热合成法等。总体而言LiMn2O4制备方法可分为高温法，低温法，固体法和软化学法。制备方法的多元化体现出了其方法的各种特色，也体现出产品的各种特色，但是其制备方法还有待完善，对于其反应机理的研究还不够深入。特别是对于其性能的研究还很欠缺，这些问题都成为锰酸锂开发与利用中需要克服的重要议题，因此仍然需要进行大量系统深入的研究。

目前市场锰酸锂主要产品为尖晶石型锰酸锂，因其结晶空间好，工业产品晶体分散均匀，应用于电池正极材料表现稳定良好，且其资源丰富、价格低廉、无污染、安全性好等优点，在电池材料方面得到很大的好评同时也成为当前的研究热点之一。目前已有厂家在电池正极材料中商业化应用尖晶石锰酸锂，因此尖晶石锰酸锂的发展势头迅猛。

参考文献：

［1］康慨，戴受惠，万玉华.锂离子电池阴极材料LiMXMn2-XO4的合成方法研究[J].无机材料学报，2001，16（4）：586—594.