铅酸蓄电池存在的问题及其解决办法

铅酸蓄电池存在的问题及其解决办法

李志勇

广东汤浅蓄电池有限公司广东佛山市528300

摘要：铅酸蓄电池以电压较高、充放电性能好、技术成熟、材料低廉等特点，与目前已实用化的其它电化学体系如氢镍、锂离子电池等相比，在市场竞争中具有一定优势，但是铅酸蓄电池的比能量和循环寿命仍是制约其发展的瓶颈。本文围绕铅酸蓄电池存在的问题及解决办法进行综述。

关键词：铅酸蓄电池；存在问题；解决办法

1、前言

近年来，铅酸蓄电池技术不断发展，产品日臻成熟。随着国际电池生产厂商在华投资的增多，铅酸蓄电池产业发展的年增长速度已经超过30%。同时随着市场需求的不断增加，中国也成为了世界上最大的铅酸蓄电池出口国之一。

2、铅酸蓄电池存在的问题及其解决办法

2.1早期容量衰减PCL及解决办法

阀控铅酸蓄电池在深循环时寿命很短，称为“早期容量衰减”（PCL）。R.DavidPrengaman认为引起PCL有三个主要原因：突然容量损失、缓慢的容量损失和负极无法再充电。先进铅酸电池联合会将蓄电池在深循环过程提前失效的原因归纳为PCL1（界面现象）。

PCL1主要指在板栅和活性物质界面形成非导电层或低导电层，使其界面高阻抗。这在蓄电池充放电时发热，并使板栅附近的正极活性物质膨胀而导致容量下降，使活性物质间导电性减小，失去了放电能力。阀控电池发生此现象同采用板栅合金类型有关。通过对Pb-Ca合金和Pb-Sb合金的板栅表面腐蚀层结构成分分析和比较发现，含Ca合金表面腐蚀层中PbOx的含氧低，腐蚀层阻抗高；而含Sb合金腐蚀层中PbOx的含氧高，腐蚀层与基体结合紧密，腐蚀层阻抗低。并且研究者使用X射线光电子光谱法（XPS）发现，含Sb合金的腐蚀层中含有复杂的PbSb2O6，与α-PbO2结构相似，促进PbSO4向α-PbO2生长，改变腐蚀层形成机理。因此，由电极充电带来的PCL，Pb-Ca合金板栅影响比Pb-Sb合金显著。在Pb-Ca合金中加一定量的Sn可消除PCL1。这是因为Sn的加入使晶界轻微的富Sn造成晶界腐蚀，阻止了腐蚀层的连续性和完整性，从而增强了导电能力。

正极活性物质在充放电循环中发生衰变，粒子中的连接发生变化时，活性物质脱落的可能性增加，此过程也叫“正极软化”。因此，延缓正极的PCL2发生就是延缓正极软化脱落，延长阀控电池寿命。目前，解决正极PCL2至少要注意四方面的工作：（1）改进正极活性物质的晶体结构；（2）增强正极板栅抗蠕变能力，减少板栅形变；（3）加大极组装配压力；（4）快速充电。

PCL3主要指负极活性物质中膨胀剂失效，物质的比表面降低，引起负极充电困难，极板出现严重的硫酸盐化。该现象是仅在阀控电池才有的早期容量衰减模式。发生原因是蓄电池寿命进入中后期，电解液中的水分损失导致隔膜饱和度下降，增加了氧向负极传递的速度，氧在负极上的复合反应降低了极化电位，再充电时要求更高的过充电量。负极膨胀剂的氧化失效是造成负极充电困难的主要原因。采用高纯度更稳定的膨胀剂、高的初始电流、低的过充电量和后期脉冲电流充足电可以解决PCL3。

2.2热失控及解决办法

热失控是指蓄电池在恒压充电时，充电电流和电池温度发生一种积累性的相互增强作用，并逐步损坏蓄电池的现象。热失控的直接后果是电池外壳鼓胀、漏气，电池容量下降，最终导致电池失效；极端情况下电流过大，温度过高，会使电池极柱、外壳和内部结构毁坏。研究者认为，浮充电压、电池与环境温度及电池的干涸都是引起热失效的原因。有人研究蓄电池在过充情况下环境T与U的关系认为，热失控的关键因素是过充U。阀控式电池在过充时产生大量O2，在负极复合时又会产生大量的热，加剧电池的升温。温度升高后，电池内阻降低，导致浮充电流增大，这又会使电池温度继续升高，升高的温度继续加大浮充电流，如此继续形成恶性循环。影响热失控的一个重要参数是蓄电池内部最大氧循环速率，因为它决定着可能产生的热量。因此，阀控电池在一般情况最大氧循环速率控制不应过高，否则会增加热失控的危险。

2.3水的损耗和防止

从理论上讲水的分解压为1.23V，也就是当蓄电池处于开路状态下即2.0～2.15V，正极电位1.75～1.85V，负极电位－0.30～0.35V，铅酸蓄电池的正极析氧和负极析氢反应已存在，只因动力学原因决定其速度快慢。在阀控电池中正极的析氧可以在负极上吸收，而负极的析氢难以在正极上还原。因此，蓄电池中的析氢反应存在和加速析氢反应的因素，就意味着水的损失。其次，板栅的腐蚀反应要吸收电解液水中的氧，所以，板栅腐蚀也会引起蓄电池的失水。

在任何形式的充电期间，负极电位会负移，氢的析出会增加。对阀控电池来说，限流限压充电的目的是负极上的析氢反应抵补了正电极的析氧反应，使负极极化很小，接近其平衡电位，减小析氢和水的损失。如果阀控电池的内部氧循环控制不好，在恒压过充电的情况下，负极就会发生极化来补偿电流流动和氧吸收速率的差额，其结果是增加析氢。析出的氢和未吸收的氧一起离开电池导致蓄电池水的损失。并且，正极板栅必须保持低速率腐蚀。因为板栅腐蚀率加大会使正极析氧速率下降，导致负极极化加大，增大水的损失。

2.4温度及充电方法的敏感性

在阀控电池中，由于正极析氧和负极析氢两个副反应的存在，而且这两个副反应的反应速率随温度和充电方法的变化，必然产生对温度和充电方法的敏感性。因此，电池在浮充使用时，根据环境温度调节浮充电压、降低浮充电流是延长电池使用寿命的重要措施。影响浮充电流的主要因素有板栅合金锡含量、电解液密度、电解液添加剂和化成电流密度等。对循环使用的电池，为了保证蓄电池的全充电状态，防止水损失，必须对充电方法提出新的要求。有许多研究者进行了智能充电方法的应用研究。该方法在充电过程中实时地采集电池单体的U、I、T、P等信号，应用智能控制算法进行优化控制，使充电尽可能按照特定电池的最大充电接受能力进行，实现对多种电压等级和不同类型型号电池的智能充电。同时，该方法具有系统自诊断、故障定位和实时处理及人机对话窗口等功能。智能充电方法使充电电流始终与可接受充电电流保持良好的匹配关系，使充电过程始终在最佳状态下进行，因而这是一种高效率的充电方法。

2.5负极硫酸盐化及恢复

阀控电池容易发生负极硫酸盐化失效是因为蓄电池内存在氧内部复合，避免负极极化，减少析氢和水的损失，导致负极充电不足与硫酸盐慢慢积累。其次，负极充电过程是溶解-沉积机理。阀控电池在使用过程中存在水的损失，电解液的浓缩过程影响硫酸盐的溶解。若使用的电解液密度偏高，会使溶解过程变慢，影响负极充电接受能力，或者使用不当的充电方法会加速硫酸盐化的失效速度。负极硫酸盐化正是由于产生了低活性的PbSO4（O），而正极放电产物却是高活性的PbSO4（R）。因此研究者提出将硫化电池进行反向充电，可将负极PbSO4（O）转换成PbSO4（R），来修复硫化电池。反向充电修复可使电池容量是修复前的2倍多。因此，这两种不同活性的PbSO4的发现为反向充电修复电池或正电位下反复氧化还原活化电极提供了理论依据，并且还可指导产生其它修复硫化电池的新方法，只要PbSO4（O）能够在修复过程转变成PbSO4（R），都可以活化硫酸盐化的负极。防止蓄电池硫酸盐化的措施有优化负极膨胀剂配方、铅膏配方、选择正确的电解液密度和电池在使用后及时充电等。对浮充电用的阀控电池应定期进行均衡充电，对于硫化的电池采用反充电进行修复。

3、结语

我国基于对铅酸蓄电池多年的研发与制造，在技术、应用等环节都有相对较成熟的经验。就其存在的铅污染，完全可以从技术层面给予解决。加强生产过程中的污染控制，这就需要企业加大科技研发，国家也应给予资金、政策上的支持以及应用中的污染和回收监管，这样才会让铅酸蓄电池行业搭上国家新能源战略的快车。

参考文献：

[1]张波.铅酸电池失效模式与修复的电化学研究[D].上海：华东工大学，2011：46-47.

[2]郭自强.铅酸蓄电池的应用及其可持续发展[J].中国自行车，2004，（8）：29-32