浅析污染源水质COD在线仪器比对监测

浅析污染源水质COD在线仪器比对监测

郑剑

深圳市环保科技有限公司518000

摘要：目前，水资源污染问题，受到国家高度关注。相关部门采用实验室分析方法对污染源水质COD进行监测。运用COD在线仪器监测污染源水质时，准确性较高，可实现实时测量。但也会由于原理和方法不同，导致测量结果存在差异。

关键词：COD;在线;实验室;比对监测

引言

化学需氧量(COD)是水体中受还原性物质污染的综合性指标，主要是水体受有机物污染的综合性指标。实验室国家标准分析方法是重铬酸钾法，它因氧化剂、各加入试剂的浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同，测量结果也不同。另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类不同而呈现不同的氧化程度。因此，化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行测定，而且，随着测定方法的不同，测定值也尽不同。

1、实验室测定COD方法

方法原理:采用在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经2h沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

具体方法:取10.0mL混合均匀水样置于250mL回流锥形瓶中，加入5.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠，连接冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入15mL硫酸-硫酸银溶液，混匀后加热回流2h(反应温度为146℃，自开始沸腾时计时)。冷却后以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至红褐色。并以10.0mL蒸馏水按同样步骤进行空白实验，以硫酸亚铁铵溶液消耗量计算结果。干扰物及消除:氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先进行定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再进行测定。

2、COD在线监测仪的分类

COD自动在线监测仪按技术原理分共有6种类型：

（1）重铬酸钾消解-光度测量法；

（2）重铬酸钾消解-库仑滴定法；

（3）重铬酸钾消解-氧化滴定法；

（4）UV（254nm）法；

（5）羟基自由基氧化-电化学测量法；

（6）臭氧氧化-电化学测量法。

不论选用哪种类型的监测仪都是一个把多个指标的分析仪器组合起来，从采样、分析到记录、数据处理计算及远距离数据传输组成的系统，实行自动在线监测。

3、两种方法原理及方法存在的差异

3.1氧化剂

两种方法氧化剂不同，重铬酸钾是实验室分析法使用的主要氧化剂。在线仪器应用的氧化剂相对较多，包括臭氧、燃烧、羟基和重铬酸钾等。就紫外线吸收法而言，无需使用氧化剂。

3.2时间、温度和消解方式

实验室分析法的消解方式以加热为主，原理是把回流瓶放于电炉上。反应温度和消解时间，分别为146℃左右和2h。以重铬酸钾为氧化剂的在线仪器，消解方式以微波炉密闭加压加热和加热棒敞口常压加热为主，反应温度和消解时间，分别为165℃左右和8min～30min。燃烧氧化—非分散红外法在线仪器，消解方式以催化燃烧为主，反应温度和消解时间，分别为650℃左右和1min～3min。紫外线吸收法在线仪器不仅不需要加热，还可实现实时测量。电化学法在线仪器消解时间为1min～3min。

3.3试剂及样品用量

实验室分析法，选用50mL的回流瓶，取混合均匀水样10.0mL注入其中，依次加入重铬酸钾标准溶液和硫酸—硫酸银溶液，分别为

5.00mL和15mL。以重铬酸钾为氧化剂的在线仪器，分别取硫酸—硫酸银溶液、重铬酸钾标准溶液及水样，分别为8mL、4.7mL和3.3mL。

羟基氧化法在线仪器一般取电解液、硫酸钠和水样，分别为15mL、20mL和10mL。燃烧氧化—非分散红外法在线仪器，取盐酸和水样，分别为50μL和5mL。

3.4检测方法

实验室分析法的指示剂为试亚铁灵，采取硫酸亚铁铵溶液进行滴定，待溶液呈红褐色，依据硫酸亚铁铵的消耗量，计算消耗氧的质量浓度。以重铬酸钾为氧化剂的在线仪器，测定消解后水样时，常用发光二级管，并依据穿过光线强弱，计算COD。羟基氧化的在线仪器，利用电极电流变化情况，计算COD含量，燃烧氧化—分散红外法在线仪，利用红外线分析仪，对二氧化碳进行测定，求出TOC的含量，最终计算出COD的含量。

3.5样品预处理

运用实验室分析法预处理样品时，先采集样品，然后将其固定，最后带回实验室进行分析。分析样品过程中，将样品混匀，随后用回流滴定。在线仪器常用自吸泵、潜水泵取水样，至仪器处，利用蠕动泵把定量水量注入仪器。在线仪器管路口径相对较小，应用在线仪器监测时，要在现场进行分析，同时对采集样品进行过滤处理，因此，导致在线仪器分析值比实验室分析值低。

4、各差异对监测结果的影响

4.1氧化剂不同对监测结果的影响

不同氧化剂对水体中还原性物质的氧化能力不同，氧化率也就不同，从而直接影响最终的分析值。就氧化能力而言，燃烧法氧化率最高为100%，羟基、臭氧的氧化率次之，然后是重铬酸钾(为90%～95%)。紫外吸收法采用紫外光照射的方法，氧化率为0。对于容易氧化的有机物(如葡萄糖)而言，采用不同的氧化剂，其消耗量折合成氧的量是相同的，得到的结果也是相同的。而对于难消解的有机物(如多环芳烃)，氧化率越高，折合成的耗氧量就越高，得到的值也越高。

4.2消解方式不同对监测结果的影响

消解方式、消解时间、消解温度不同也直接影响着氧化率及氧化效率。现行大多数在线监测仪采用了加热棒加热敞口常压消解方式，由于消解液中提高了酸的浓度，其消解温度较实验室回流法有所提高，消解效率也较实验室法高，消解时间大大缩短。微波加压的消解效果要好于加热棒加热方式，但其制造成本相对较高。对于加热消解的方式而言，消解时间越长，消解温度越高，消解也就越充分，测得的值也就越高。

4.3样品和试剂用量不同对监测结果的影响

由于分析方法的不同，所用试剂的种类及用量自然不尽相同。但水样样品的摄入量，关系到采样水样的代表性。一般水样的摄入量越大，采集的水样越具代表性，水样计量系统的误差对测量精度带来的影响就越小。

4.4样品预处理不同对监测结果的影响

取样是监测的前导，由于水体不常含有一些悬浮态的有机物，采集的水样不同将直接导致分析结果不同。水质在线监测系统由于是在现场分析，且由于实现了自动化，仪器管路口径偏小，为预防堵塞或多或少对样品进行了过滤，将样品中颗粒物排除在分析之外，使得在线监测分析值普遍低于实验室分析方法。

5、COD在线监测仪器与实验室分析方法数据分析

5.1不同氧化剂COD在线监测仪与实验室分析测定结果比较

采用污水循环系统和实验室数据采集系统，在实验室模拟排污现场，以5种实际废水对采用不同氧化剂的COD水质在线监测仪进行考核，将仪器测定结果与实验室重铬酸钾氧化法的测定结果进行比较，结果以在线仪测定数据与实验室测定数据的标准偏差表示，如表1所示。同时以3种COD(约800、400、80mg/L)的制药废水对上述在线监测仪进行测定准确度测试，实验数据如表2所示。

由表1数据可以看出，采用不同氧化剂的COD水质在线监测仪会测定准确度不尽相同，其中以燃烧氧化法为原理的仪器测量准确度较高，偏差较小。从表2可以看出，不同原理COD水质在线监测仪对高、中、低浓度废水进行测量时，准确度有所差异;对于高、中浓度的废水，各种COD在线监测仪表测定准确度相当，而在测定低浓

度废水时，燃烧氧化法转重铬酸钾氧化法的仪表具有一定的优势，究其原因是对于实验室中所采用的水质较稳定的废水，工作曲线确定后，测量准确度较高。

5.2不同消解方式COD在线监测仪对不同浓度水样的测定准确度

对采用不同消解方式的COD在线监测仪测定准确度进行比较，所得数据如表3、表4所示。表3、表4所呈现的数据未能充分显示不同消解方式对COD测试准确度的影响，究其原因可能是COD在线监测仪构成复杂，部件较多，影响检测结果的环节较多，数据偏差有可能是计量、检测等环节所引起。

6结束语

目前，水质污染问题变得十分严峻，COD作为一项重要指标，加强COD指标监测是十分必要的。无论是运用实验室分析法，还是COD在线仪器进行监测，都会由于氧化剂不同，时间、温度和消解方式等不同，导致测量结果存在差异。监测过程中，要保证取样一致，同时依据水质成分的实际情况，采用合理的监测方法，定期对在线仪器进行线性校正，从而保证在线仪器监测结果的准确度。

参考文献

[1]浅谈国控污染源自动监测系统比对验收监测——以COD在线分析仪比对验收监测为例[J].王成敏,黄顺兴.污染防治技术.2014(06).

[2]污水COD在线监测问题分析[J].方团团,沈悦.现代园艺.2014(07)

[3]COD监测技术及其方法的发展[J].代凤玲,闫慧琴.北方环境.2010(02).

[4]高氯离子低浓度COD水样的分析技术[J].王俊霞,王文才,王俊荣,宋国君.中国环境监测.2006(02).

[5]水质化学需氧量(COD)在线自动分析仪的发展现状[J].李国刚.干旱环境监测.2001(04).

[6]水质TOC在线自动分析仪的现状[J].李国刚.环境监测管理与技术.2000(06).