微纳米多尺度改性混凝土力学性能研究

微纳米多尺度改性混凝土力学性能研究

王端

中铁十四局铁正检测科技有限公司

摘要：本实验采用微米尺度的矿粉、粉煤灰、硅灰与纳米尺度的纳米二氧化硅协同改善水泥混凝土的力学性能。通过坍落度分析了微纳粉体对混凝土工作性能的影响，进而影响强度。通过孔隙率和电子显微镜照片分析了微纳粉体对混凝土孔结构和微观形貌的影响，从微观角度解释了改性混凝土力学性能提高的机理。

关键词：微纳粉体；混凝土；抗压强度；孔隙率

引言

水泥混凝土是当今全球范围内用量最大、用途最广的人造复合材料之一，已被广泛应用于建筑、桥梁、道路、堤坝、市政工程、海工工程、核电工程以及国防工程等诸多领域[1,2]。混凝土能够得到认可和普及主要得益于其优良的性能和低廉的成本。从古代的白灰、黏土拌和秸秆到现在的水泥、砂石配合钢筋，其原材料主要以廉价易得的无机材料为主。而且，随着技术的进步和时代的发展，混凝土强度从最初的十几兆帕提高到了几百兆帕。不仅能够承受几百米高的摩天大楼，还能支撑大跨度的桥梁和恶劣环境的大坝等。这主要归功于混凝土微观结构的改善。影响微观结构发展的因素很多，在水灰比不变的情况下，我们可以通过改善胶凝材料体系来实现微观结构密实化。

随着水泥混凝土技术的发展，矿粉、粉煤灰、硅灰等具有火山灰活性的辅助胶凝材料被普遍应用于混凝土中。矿粉是炼铁产业的副产物，属于冶炼业的工业垃圾。但其中包含的钙、硅、铝等氧化物具有反应活性，应用到混凝土中能明显改善其工作性和后期强度，对混凝土的长期耐久性能也有积极的作用，这主要归功于矿粉的微集料作用和对微结构的改善[3-6]。粉煤灰是火力发电产生的工业垃圾，对环境容易造成污染。但它的主要成分包含活性二氧化硅和氧化钙，具有反应活性。而且其球形颗粒形状具有“滚珠效应”，能很好的改善新拌混凝土的工作性与和易性[7]。将粉煤灰应用于混凝土，不仅减低了生成成本，还减少了环境污染[8,9]。但粉煤灰的惰性会影响混凝土的早期强度，因此需要其他材料的辅助改善。硅灰能较好的弥补矿粉、粉煤灰早期强度低的缺点。因为它的颗粒较小，活性较高，反应速度较快，因此也被当作辅助胶凝材料用于混凝土中[10,11]。矿物掺合料的使用较好的改善了硬化混凝土的微结构，填充了孔隙。但它们的粒径在微米级，对于毛细孔的改善作用很小。随着纳米技术的发展，纳米材料为混凝土微结构的改善提供了新契机。

本实验采用微米级的矿物掺合料和纳米级的纳米二氧化硅协同作用，研究微纳米尺度的混凝土微结构改善作用对其力学性能的提高。通过孔隙率的分析和显微照片分析，从微观的角度解释协同改性的作用机理。为高强高耐久的高性能混凝土发展提供理论支持。

1、实验

1.1原材料

本实验采用市售的东岳水泥，型号为普通硅酸盐水泥P•O42.5，比表面积为315m2/kg，平均粒径为14.29μm。粉煤灰、矿粉、硅灰均由浙江合力新型建材有限公司提供。其粉煤灰的比表面积为640m2/kg，平均粒径为3.79μm；矿粉的比表面积为480m2/kg，平均粒径为12.15μm；硅灰的比表面积为28300m2/kg，平均粒径为2.96μm，主要以非晶态SiO2为主，含量在97%以上。纳米二氧化硅是购自上海阿拉丁实业公司的亲水300型气相二氧化硅，纯度大于99.8%，颗粒尺寸在4-70nm之间，如图1所示。水泥、粉煤灰、矿粉和硅灰的化学成分见表1。图2~图5分别表示了这4种材料的激光粒度分布。

图5硅灰的激光粒度分布图

本实验使用细度模数为2.8的普通河砂作为细集料，含泥量小于1.0%。使用最大粒径为20mm的石子作为粗集料，堆积孔隙率为38%，压碎值指标小于9%。使用萘系减水剂调节工作性能。拌和用水采用市政供给自来水。

1.2混凝土成型及养护

为了将纳米二氧化硅充分分散，采用超声分散技术，将纳米二氧化硅分散在拌和用水中。超声分散器的功率为500W，频率为40Khz，超声时间为8分钟。本实验采用0.4的水灰比。具体的混凝土配合比如表2所示。粉煤灰、矿粉的掺量占胶凝材料总质量的各15%，硅灰掺量为胶凝材料质量的10%，纳米二氧化硅掺量为胶凝材料质量的0.8%。分别制备尺寸为100mm×100mm×400mm的长方体试块和100mm×100mm×100mm的立方体试块，成型24小时后脱模，并移至标准养护室（湿度≥95%，温度为20±2℃）中养护至规定龄期。

表2不同种类微纳粉体改性混凝土的配合比（kg/m3）

2、实验结果与讨论

2.1坍落度

矿粉、粉煤灰能够改善新拌混凝土的工作性能，而硅灰和纳米二氧化硅吸水性强，严重影响新拌混凝土的工作性。因此，首先考察微纳粉体对新拌混凝土坍落度的影响。新拌混凝土坍落度是根据GB/T50080-2016规定进行测试。首先润湿坍落度筒和地面，将筒放好并用双脚固定；然后将拌和均匀的混凝土分三层填入筒中，每次用捣棒插捣25下；最后将顶面抹平，迅速提起坍落度筒，待坍落结束，测量筒高与混凝土最高点的垂直距离，即为坍落度值。实验结果绘制柱状图，如图6所示。

图6微纳粉体改性新拌混凝土的坍落度

由图6可以看出，纳米二氧化硅显著降低了新拌混凝土的坍落度，导致工作性不良，容易引人气孔。矿粉和粉煤灰能有效改善纳米改性新拌混凝土的工作性，使坍落度恢复到140~150mm，减少了气孔等缺陷的产生。由于硅灰的颗粒较小，比表面积较大，加入后也会使工作性变差，但降低程度小于纳米材料。当矿粉、粉煤灰、硅灰和纳米二氧化硅四者复合时，坍落度能到达160mm，满足大多数的施工要求。

2.2抗压强度

混凝土抗压强度测试根据GB/T50081-2002规定的方法进行。取标准养护到7d、28d和60d龄期的尺寸为100mm×100mm×100mm的混凝土试块，每组各3块，将表面擦干后放置在混凝土压力机下，其中成型的侧面为受压面。启动压力机至试块破坏，读取抗压强度值，取3次值的平均。所得实验结果绘制折线图，见图7。

由图7可知，纳米二氧化硅能提供混凝土的早期强度，但后期强度略有下降，可能是因为工作性不良引入的缺陷所致，由较大的误差可以推断。矿粉和粉煤灰与纳米二氧化硅协同作用后，早期强度下降，但后期强度提高，因为矿粉和粉煤灰的活性较低，对早期强度产生不利影响。硅灰的活性相对较高，能提高早期强度，但对后期强度的贡献不大。当矿粉、粉煤灰、硅灰和纳米二氧化硅四者协同作用时，与第一组相比，早期强度提升，后期强度改善更明显。说明不同尺度的微纳粉体协同作用不仅加速了早期水化反应，提高了早期强度，还能促进后期的水化能力改善，对降低水化热、减少温升和增加密实度有很大贡献。

图7微纳粉体改性混凝土不同龄期的抗压强度

2.3孔隙率分析

为了研究微纳粉体对混凝土微观孔结构的改善作用，测试了硬化混凝土浆体的孔隙率。混凝土孔隙率的测定采用压汞仪法。使用AutoPore9500型压汞仪测定浆体的孔隙率和孔径分布，取60d龄期的破坏后混凝土小于8mm的浆体块，在60℃下烘干24小时至恒重，每组至少测两次以保证实验数据的可靠性。实验结果如图8所示。

图8微纳粉体改性混凝土的总孔隙率分析

（C为水泥，NS为纳米二氧化硅，S为矿粉，SF为硅灰，FA为粉煤灰）

由图8可以看出，由以上5种胶凝材料复合作用的混凝土进汞量最少，表示总孔隙率最小，仅为5.96%，说明多尺度的微纳粉体协同作用对混凝土的密实程度改善效果明显。由水泥、矿粉、硅灰和纳米二氧化硅协同作用的混凝土总孔隙率次之，为6.24%。而矿粉与纳米二氧化硅协同改性混凝土以及单掺纳米二氧化硅改性混凝土的总孔隙率分别7.32%和8.28%，比空白组的总孔隙率（为10.38%）都有所下降。说明纳米二氧化硅对改善混凝土的孔隙率，提高密实度有很好的作用[12]；而且，当纳米材料与矿物掺合料协同作用时，可以将改善效果进一步提高，这与他们的尺寸效应、反应活性和对工作性能的影响密不可分[13]。孔洞使混凝土结构疏松，是影响抗压强度的不利因素，改善混凝土的孔结构，提高致密度能有效改善混凝土的抗压强度。

图9微纳粉体改性混凝土的显微照片分析

（编号1-7分别对应配合比组别1-7）

2.4扫描电镜照片分析

为了进一步研究微纳粉体对混凝土微观尺度的产物形貌的影响，使用扫描电子显微镜（SEM）对混凝土的微观结构进行分析。显微照片如图9所示。

由图9（1）可知，空白组混凝土的微观结构比较疏松，多空隙和颗粒物，影响强度的发展。由图9（2）可以看出，纳米二氧化硅能改善微观结构的密实度，但由于工作性不良，容易引入较大的气孔。有图9（3）和（4）可以看出，纳米二氧化硅与矿粉、粉煤灰协同改性混凝土，其密实程度提高，但仍有较小的气孔和微裂纹存在。当再复掺硅灰时（5和6），致密化程度进一步改善，凝胶形态多呈现紧密的块体。当5种胶凝材料综合使用时，微纳米尺度配合更好，凝胶在更小尺度下被填充，几乎看不到孔隙的存在，致密化程度更高，对抗压强度的改善效果更好。

3、结论

微纳粉体的协同作用能在几纳米到十几微米尺度范围内对混凝土微观结构进行改善，使致密化程度提高，降低了混凝土的孔隙率，从而提高抗压强度。同时，纳米材料能弥补辅助胶凝材料早期强度低的缺点，而辅助胶凝材料能改善纳米改性混凝土的工作性能和后期的强度发展。因此，无论从尺度效应匹配，还是活性效应互补等方面，微纳粉体的协同作用对改善混凝土的力学性能效果显著。

参考文献

[1]吴中伟廉慧珍.高性能水泥混凝土[M].北京:中国铁道出版社,1999.

[2]NewmanJ,BanSengChoo.Advancedconcretetechnology3:processes[J].Butterworth-Heinemann,2003.

[3]王立久,董谷鑫.不同矿物掺合料对混凝土早期强度和工作性能影响的研究[J].混凝土,2013,4:1-3.

[4]陈楚鹏,王啸萍,刘青.矿渣混凝土之孔隙与强度试验研究[J].北方交通,2015,9:55-61.

[5]曾三海,贺熊.矿渣浆状掺合料混凝土强度及工作性[J].水泥与混凝土,2010.

[6]OtienoM,BeushausenH,AlexanderM.Effectofchemicalcompositionofslagonchloridepenetrationresistanceofconcrete[J].CementandConcreteComposites,2014,46:56-64.

[7]SunW,YanH,ZhanB.Analysisofmechanismonwater-reducingeffectoffinegroundslag,high-calciumflyash,andlow-calciumflyash[J].CementandConcreteResearch,2003,33:1119-1125.

[9]SimČiČT,PejovnikS,DeSchutterG,etal.Chlorideionpenetrationintoflyashmodifiedconcreteduringwetting–dryingcycles[J].ConstructionandBuildingMaterials,2015,93:1216-1223.

[10]张波.不同形态硅灰在高强混凝土中的作用机理[D].清华大学,2015.

[11]何小芳,卢军太,李小楠.硅灰对混凝土性能影响的研究进展[J].硅酸盐通报,2013,3：423-428.

[12]钱匡亮，钱晓倩.纳米CaCO3中间体对水泥基材料性能的影响[J].材料科学与工程学报,2011,29:692-697.

[13]ChithraS,SenthilKumarSRR,ChinnarajuK.TheeffectofColloidalNano-silicaonworkability,mechanicalanddurabilitypropertiesofHighPerformanceConcretewithCopperslagaspartialfineaggregate[J].ConstructionandBuildingMaterials,2016,113:794-804.