石灰石-石膏湿法烟气脱硫增效添加剂的研究

石灰石-石膏湿法烟气脱硫增效添加剂的研究

邹品果

邹品果

中南电力设计院湖北武汉430071

摘要：概述了石灰石-石膏湿法烟气脱硫增效添加剂的研究方向与种类，对各种增效添加剂的原理及应用效果进行了论述，对脱硫增效添加剂在石灰石-石膏湿法烟气脱硫领域的发展进行了展望。

关键词：石灰石湿法脱硫增效添加剂

参考文献

1引言

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺具有技术成熟，吸收剂来源丰富，价格低廉，副产品可利用等特点，是当前应用最为广泛的烟气脱硫技术，但该工艺也存在着能耗大、对设备材质要求高、效率低等问题。因此，开展石灰石-石膏湿法烟气脱硫增效添加剂的研究，提高脱硫效率，降低系统能耗，具有重要意义。脱硫增效添加剂的研究可从两方面着手，一是催化氧化SO2为SO3的高效催化剂的研究，二是提高石灰石活性、稳定调节pH值的调节剂研究。

2SO2氧化催化剂的研究

要提高脱硫效率，就要尽量提高SO2的去除率。在催化剂作用下，将SO2氧化为SO3，有利于其被石灰石吸收。

1871年，美国科学家Deacon最早发现液相中铜离子能够促进SO2的氧化，首次提出了利用液相催化氧化原理吸收SO2的方法[l]。1931年，Johostone最早对液相催化氧化法在烟气脱硫中的应用进行了研究。实验证明，金属离子中锰具有最强的催化氧化活性，其次是铁。在相同离子浓度下，锰的催化活性是铁的100倍。而且，当铁离子存在时锰离子的催化活性将大大增强。Huss等[2]对过渡金属离子催化活性的比较表明：在低pH条件下只有铁离子和锰离子对SO2具有很好的催化活性，Co、Cr、Ni、Cu、Zn等实际上没有加速反应。

近年来，我国在过渡金属离子催化氧化烟气脱硫方面也进行了大量研究工作。如朱德庆等[3]研究了Mn2+、Fe2+、Zn2+三种金属离子的催化氧化效果，发现对脱硫效果提高的顺序为Mn2+Fe2+Zn2+。其中Mn2+明显优于其它两种离子；蔡伟健[4]等研究了将催化剂与表面活性剂混合的催化脱硫效果，认为表面活性剂能更好的提高脱硫率且金属离子几乎不损耗；张玉[5]等对金属离子液相催化的影响因素进行了研究，并对不同离子之间的协同作用进行了研究，认为是由离子的种类、相对浓度等决定的。

3提高石灰石活性的添加剂的研究

在湿法脱硫工艺中加入适量的添加剂，可以提高石灰石的活性，强化液相传质效果，进而提高脱硫剂的利用率，因此这类添加剂的研究也很有意义，分为无机添加剂、有机添加剂和复合添加剂。

无机添加剂

（1）无机添加剂主要为无机盐类如铵盐、钠盐和镁盐等。早在20世纪60年代末，普尔曼凯洛格公司就发现浓度为3%～27%的可溶性硫酸镁可以使石灰石脱硫系统吸收效率得到提高，从而能采用接触时间很短的卧式喷淋吸收器[6]。1980年Josephs，D.X.[7]提出了镁优化石灰石-石膏湿法工艺的原理，石灰石浆液pH值太高，影响钙离子的溶解度，而pH值太低则不利于SO2的吸收，加入镁可以保持适宜的pH值，使脱硫效率提高。

董芃[8]等人分别以Ca（OH）2和CaCO3为吸收剂，发现CaCl2能降低脱硫溶液的pH值，对钙基吸收剂能在较低的pH条件下得到较高的脱硫率；MgO的加入大幅度提高了吸收剂的pH值，加上其本身具有一定的脱硫容量，因此对于钙基吸收剂是一种良好的无机添加剂。孙文寿[9]以双搅拌釜为实验设备，研究了硫酸钠、硫酸镁和腐殖酸钠对石灰石的促溶作用，发现三种添加剂均能使石灰石颗粒体积占初始体积的分率rp减小，得到的rp与pH值之间的关系式与实验结果相吻合。奚胜兰[10]也做了类似实验，认为硫酸镁和硫酸钠的综合效果较好。

（2）有机添加剂

有机添加剂又被称为缓冲添加剂，包括有机酸和有机酸盐，如苯甲酸、乙酸、甲酸、戊二酸、丁二酸，柠檬酸钠等。

20世纪70年代初期，TVA[11]对有机酸添加剂作了广泛研究，筛选出了许多有机酸，包括乙二酸、苯二酸等，并在实验室和石灰石脱硫装置上对苯甲酸作了试验研究[12]。Rochelle与King[13]对添加剂的pH值与其脱硫效果做了研究，发现pH值介于气液界面pH值和液相主体pH值之间的添加剂都具有好的增强效果。Chi，C.T.[14]指出制取己二酸的两种有机酸废液有提高石灰石-石膏湿法脱硫率的作用。第一种废液包含己二酸、丁二酸和戊二酸，被称作AGS，另一种是含无机物和亲水性物质的油性废液，也对提高脱硫效率有强的作用。Frandson[15]在气液并流式脱硫装置上研究了己二酸与柠檬酸对脱硫效率以及石膏中残留的CaCO3含量的影响。结果表明己二酸明显优于柠檬酸，并且认为己二酸浓度为3mmol/L时比较合适，脱硫效率从83%增长到90%，而石膏中的CaCO3的质量分数从416%下降到116%。

国内对有机添加剂的研究起步较晚，吴忠标[16]等人在旋流板塔烟气脱硫试验装置上对某有机酸添加剂进行了脱硫效率研究，认为脱硫效率的提高，主要是由于有机酸具有表面活性作用和pH缓冲作用，促进了石灰石的溶解并增加了吸收面积。韩玉霞[17]等在湍球塔上进行了有机酸添加剂强化石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程的实验研究，认为己二酸的强化作用最强，柠檬酸的缓冲作用最强。王乃光[18]等在此基础上又研究了有机酸盐的优化效果，表明有机酸盐也具有缓冲作用，且与有机酸效果相近，其中缓冲性最强的为己二酸钠与柠檬酸钠。从提高石灰石活性与利用率来看，有机酸盐比相应有机酸更好。刘盛余[19]等人采用pH2stat方法，研究了有机酸对石灰石促溶的机理。结果表明加入有机酸提高了H+的浓度，加快了H+的传质速率，减小了CO32-的传质距离，从而加快了石灰石溶解速率。

有机添加剂具有较大的缓冲能力，并能一定程度上促进石灰石的溶解，提高石灰石的活性和利用率，经济效益高，有很好的工业应用前景，是最值得深入探讨的工艺。其中己二酸以其很好的强化能力和缓冲能力，应作为重点研究对象。

复合添加剂

（3）石发恩[20]等人在有机添加剂的基础上加入金属离子，构成两种复合添加剂，测试其在不同pH值范围内的脱硫效果。两种添加剂成分相同仅添加方式不同，而结果表明脱硫效率却不同。说明复合添加剂的脱硫效果是个很复杂的过程。

王晋刚[21]等用己二酸及3种金属氯化物按一定比例制成复合添加剂，分别研究其作用效果，并与单一添加剂效果做比较，得出的结论是复合添加剂在单一添加剂的基础上进一步提高了脱硫效率，其中己二酸与氯化钠组成的复合添加剂效果最佳。

4结语

目前，国内外对于石灰石-石膏湿法烟气脱硫增效添加剂的研究已形成规模，金属离子的液相催化氧化因其效率高、能耗少，是值得深入研究的工艺；有机添加剂在提高石灰石活性的同时，能将pH值稳定在适宜范围，是值得开发和应的增效添加剂。

参考文献

[1]马双忱，赵毅，陈颖敏.液相催化氧化脱除烟气中SO2和NOx的机理讨论[J].华北电力大学学报，2001，10：75～78

[2]HussA.，LimP.K.Jr.，EekertCA..Oxidationofaqueoussulfurdioxide.1.Homogeneousmanganese（II）andiron（II）catalysisatlowpH[J].JPhyChem，1982，86（21）：4224～4228

[3]朱德庆，潘建，潘润润.过渡金属离子液相催化氧化低浓度烟气脱硫[J].中南工业大学学报（自然科学版），2003，34（5）：489～493

[4]蔡伟建，李济吾.液相催化氧化脱除烟气中SO2技术的研究[J].环境科学与技术.2002，25（5）：31～33

[5]张玉，周集体.过渡金属离子液相催化氧化烟气脱硫[J].现代化工.2002，22（1）：15～20

[6]吴国华，朴香兰，王玉军，朱慎林.添加剂强化石灰/石灰石烟气脱硫过程的应用及研究进展[J].环境科学动态.2004，3：12～14

[7]Josephs，D.X..Magnesiumenrichmentimprovesfluegasscrubbing[J].PowerEngineering.1980，84：71～72

[8]董芃，曹宏伟，别如山，于洪彬.无机添加剂对湿法脱硫效果影响的试验研究[J].哈尔滨工业大学学报.2004，36（5）：620～623

[9]孙文寿，吴忠标，谭天恩.烟气脱硫过程中添加剂对石灰石的促溶作用[J].中国环境科学.2002，22（4）：305～308

[10]奚胜兰.石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂的实验研究.能源环境保护.2003，17（1）：32～35

[11]KanayamaKaoru，OnumaYoshinobu.N2arylimides[P].JP：61106554，1986：205～224

[12]胡金榜，胡玲玲，段振亚，陈志强.湿法烟气脱硫添加剂研究进展.化学工业与工程.2005，22（6）：456～460

[13]RochelleG.T.，Kingcj.TheeffectofadditivesonmasstransferinCaCO3orCaOslurryscrubbingofSO2fromwastegases[J].IndEngChemFundam，1977，16（1）：67～75

[14]Chi，C.T.，Lester，J.H.Jr..Utilizationofadipicacidbyproductsforenergyrecoveryandenhancementoffluegasdesulfurization.EnvironmentalProgress.1989.8：223～226

[15]JanB.W.Frandsen，S.Kiil，JanErikJohnsson.OptimisationofawetFGDpilotplantusingfinelimestoneandorganicacids.ChemicalEngineeringScience.2001.56：3275～3287

[16]吴忠标，谭天恩.石灰/石灰石-石膏湿法脱硫中添加剂的研究.中国环境科学.1995，15（6）：438～442

[17]韩玉霞，王乃光，李鑫，刘启旺.有机酸添加剂强化石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程的实验研究.动力工程.2007，27（2）：278～281

[18]王乃光，阿娜尔，刘启旺，韩玉霞.有机酸盐强化石灰石-石膏湿法烟气脱硫试验研究.中国电机工程学报.2008，28（17）：61～65

[19]刘盛余，张启云，肖文德.湿法烟气脱硫中有机酸添加剂对石灰石的促溶作用.华东理工大学学报（自然科学版）.2005，31（5）：557～562

[20]石发恩，李振坦.石灰湿式烟气脱硫中复合添加剂的研究.四川有色金属.2003，3：27～29，21

[21]王晋刚，胡金榜，段振亚，陈志强.复合添加剂在两种烟气脱硫工艺中的应用.热能动力工程.2006，21（1）：93～95