稀土元素的化验测试方法探究

稀土元素的化验测试方法探究

蔡靓

中国煤炭地质总局一四七勘探队江苏省徐州市221611

摘要：在化工业领域，稀土元素具有非常独特的光学、电磁性质，用途非常广泛。本文总结了自然界和实验过程常用的几种应对稀土元素化验测试。

关键字：稀土元素；化验；测试

1自然界稀土元素分馏分析方法

1.1岩矿中稀土元素分馏分析

为了更清楚示踪地球化学分馏作用和指示各类岩石的成因，常常在地质体REE含量分析数据基础上，通过计算得出一些参数和图示。目前在地球化学中常用的图示和REE组成参数有：REE组成模式图、表征REE组成的参数及异常指数。REE组成模式的图示方法有两类，均以选定一种参照物质，用其中REE含量对样品中相应REE含量进行标准化，即用样品中REE的含量除以参照物质中各REE含量；然后以原子序数和标准化数据分别为横纵坐标作图。A.增田和C.D.科里尔（MasudaCoryell）图解是最常用的一种表示REE组成模式的图解，该图解选择球粒陨石为参考物质。的优点是：能消除元素奇偶规律造成的REE丰度随原子序数增长的锯齿变化，能使样品中REE间的任何分离都清楚显示出来。另一种图示是以研究体系的一部分（可以是一种特殊岩石或矿物）作为参考物质，这种图示能清楚显示不同矿物间REE分异程度。

表征REE组成的参数有：总稀土元素含量（∑REE）、轻重稀土比（LREE/HREE或者∑LREE/∑HREE）、（La/Yb）N、（La/Lu）N、（Ce/Yb）N、（La/Sm）N、（Gd/Lu）N（下标N为标准化）。其中（La/Yb）N、（La/Lu）N和（Ce/Yb）N均能反映LREE和HREE的分异程度；（La/Sm）N和（Gd/Lu）N分别能对LREE和HREE内部分馏程度提供信息。吴成斌等利用∑REE和（La/Yb）N得出河南方城鱼池正长岩体总量较高，轻稀土元素强烈富集。异常指数主要有：δCe（Ce/Ce*）和δEu（Eu/Eu*），计算式见公式（1）和公式（2）。由于Ce3+在氧化条件下容易氧化为Ce4+而出现分异，Eu3+在还原条件下容易被还原为Eu2+而出现分异，故铈异常（δCe）和铀异常（δEu）能够很好的反应岩矿的沉积环境的氧化还原条件。

1.2地质变迁中稀土元素分馏分析

岩石的化学风化是元素地球化学循环中的重要过程，研究比较成熟。密度测量等容法和固定元素法是元素迁移评估常用的两种方法。没有在风化剖面外部发生沉积，且风化剖面没有发生膨胀和收缩，使用密度测量的等容法对评估元素迁移率是十分有用。但恒定体积的假定是难以明确证明，且处理具有不同程度硬度、相干性或孔隙度的岩石时，根据等体积方法的取样是非常麻烦的，即样品不相干可能干扰密度测量。固定元素法公式其主要应用于分析风化过程中REE的移动和重新分配，能测量相对于母岩中元素浓度的变化。因为所有元素在某种程度上都是可溶的，所以一些元素的不动行为的基本假设无效。然而，在地质背景下，风化剖面通常仅存在于短时间内，并且具有极低含水溶解度的组分将不会被显著移动。元素的比例不受其他成分的量（即去除）的变化的影响；因此，当应用于风化剖面的相关样品时，比率的变化特别有用。Nesbitt、Middelburg和Weijden等利用固定元素法选择Ti作为参比元素研究了花岗岩风化过程常微量元素分馏情况、Braun和Pagel等利用固定元素法选择钍（Th）作为参比元素研究了正长岩风化过程元素分馏情况。

1.3化学分析过程中稀土元素分馏分析

化学分析过程中的稀土元素分馏是普遍存在，但其原理复杂，目前研究甚少。REE理化性质存在差异：轻稀土元素离子比重稀土元素离子水解能力强，故LREE离子更容易随pH增高而形成沉淀；重稀土元素离子优于轻稀土元素离子与常见的阴离子（如：CO32-、HCO3-和F-等）形成配合物。根据实验目的建立合适的实验方法才能有效的减小稀土元素分馏对化学分析结果的干扰。陈琳莹等采用不同浓度醋酸、盐酸和硝酸在不同反应时间下检测碳酸盐矿物溶解情况及其稀土元素含量。对同一泥灰岩样品用2%和5%硝酸、5%盐酸和5%醋酸进行溶解，方解石均可完全溶解。少量溶解的粘土即会影响碳酸盐矿物中REE的测定，影响利用δCe示踪沉积环境氧化还原条件的准确性。由此得出，泥灰岩自生方解石的REE分析的理想条件为：0.5-1.0g样品，5%醋酸，反应1h。该条件对示踪沉积环境的δCe影响不大。

2感耦等离子体质谱技术实验

将实验用稀矿溶液采样后的细孔过滤和原子纤维光学离子膜分别等分为4份，用经标化的试管从其中任意一份试液中吸取4ML，加入3%亚硝酸，置于温度在45度左右的水分子溶液中。通过物理压迫技术，进行活性萃取，并用玻棒搅拌，将活性试剂进行分子粉碎。并再次使用物理压迫技术用1%硝酸稀活性液，将溶液稀释成含量小于78.6%高密度分子稀释液。取10ml高密度分子稀释溶液置于样品收集管中放置待测，测定前需要再进行一次震荡，并加入浓度为10.2%的亚硝酸盐进行提炼，最后在选定仪器工作条件下进行测定。取1份1/3空白微孔滤膜和样品滤膜分别加入，稀土矿标准实验工作液100μg/L，按上述分析步骤进行样品溶液的制备。稀元素空白回收率和样品回收率，除样本特殊情况外，均在95%～105%的范围内，满足分析的要求。将样品模均分成6等份，取其中份进行批次相同方法精密度测定。在测定的稀土矿金属元素中三次测定标准值之间的相对误差值均在0.25%到0.55%之间。由于微孔过滤波样品无法完全等分，同膜之间的样品量也不尽相同，所以真实结果应该优于测量结果。ICP-MS技术结果的干扰主要包括有序性干扰和无序性干扰两种。有序性干扰主要原因是质异序元素的有序重叠和测试过程中不规则分子体接头处形成的分子粒性干扰。无锡性干扰主要表现为，同质序元素无序重叠，其不规则分子随机匹配等分子序列。如Au酸化物对Eu的干扰就比较严重。因为在一般非序性基体中Au的含量比稀土元素要高。Au的酸化物和氢氧化物分别干扰Eu的两个非序性元素15Eu和13Eu。尤其当样品中Eu含量很低时，Au的酸化物干扰会更明显。在测量时选定的仪器条件下，当Au浓度<4mg/L时，Au的干扰不重，可以进行计算。在样品中等插入以氢元素为吸附元素的氢氧水，混合稀土标准测试液，以对标准溶液的校正。

3结论

稀土元素的开发和利用对我国国民经济生产具有重要意义，因此利用感耦等离子体质谱技术（ICP—MS）准确测量稀土矿中的其他金属元素对稀土元素提纯具有重要意义。地表水体样品中稀土元素含量较少，稀土元素地球化学发展早期主要集中在对固体岩矿样品的研究上，对水体中REE的研究却起步较晚，数据较少，随着Gray等在等离子体质谱仪（ICP-MS）的基础上结合激光剥蚀的进样方法，开创了激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用技术（LA-ICP-MS）。LA-ICP-MS操作简单、不易污染样品，但还是不可避免的存在分馏效应影响分析的结果。应该对其抗干扰实验进行研究。

参考文献：

[1]韩吟文，马振东，张宏飞，等.地球化学[M].北京：地质出版社，2004：197-202.

[2]吴成斌，侯广顺，向世红，等.东秦岭鱼池正长岩体岩石地球化学特征及稀有金属元素稀土元素矿化[J].地质科技情报，2017，36（02）：58-64.