氨基葡萄糖与铜钴镍三种金属离子的配位性能研究

作者：董丽，马素英，杨利敏，孙祥德

【摘要】 　　目的研究氨基葡萄糖的质子化和与Cu2+，Co2+，Ni2+的配位性能。方法用pH电位滴定法测定（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3条件下氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的生成常数。结果氨基葡萄糖pKa为7.78，配合物生成常数的对数分别为：Cu2+，5.22（110），9.38（120）；Co2+，3.19（110），5.99（120）；Ni2+，3.40（110），6.31（120）。结论氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+配位时不解离出醇羟基质子，不同金属离子配合物生成常数的大小符合Irving-William序列。

【关键词】 氨基葡萄糖 配合物 生成常数

　　Abstract：Objective To study the coordination reaction of glucosamine with Cu2+,Co2+ and Ni2+. MethodsThe protonation of glucosamine and complex formation constant of glucosamine with Cu2+,Co2+ and Ni2+ binary complexes were determined at 298K, I=0.1 mol/L KNO3 by pH method.ResultsThe protonation of glucosamine was pKa7.78. The formation constants were Cu2+,5.22(110),9.38(120);Co2+,3.19(110),5.99(120);Ni2+,3.40(110),6.31(120).ConclusionProton of alcoholic hydroxyl does not dissociate when coordinated to Cu2+,Co2+ and Ni2+. The stability of binary complexes accord with the Irving-William order of meta1 ions for the same ligand.

　　Key words： Glucosamine； Complex； Formation constant

　　甲壳素又名几丁质、甲壳质、壳多糖等，是一种广泛存在于甲壳纲动物如蟹、虾、软体动物、昆虫及高等植物细胞壁中的线性氨基多糖，其资源丰富，是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子，广泛应用于工业、农业、医药、环保及健康领域［1］。甲壳素主要组成单位是N-乙酰-D-氨基葡萄糖，经盐酸水解可生成D-氨基葡萄糖盐酸盐。氨基葡萄糖作为甲壳素的最终水解产物，是一种天然的氨基单糖，并存在于人体特别是关节软骨中，是关节软骨中蛋白多糖的组成成分。研究表明，氨基葡萄糖及其盐酸盐可以有效地抑制白血病细胞K562的生长［2］。和一些具有膜活性的药物相结合具有较好的抗癌活性。临床上用于治疗骨关节炎［3］。D-氨基葡萄糖分子中含有－OH和－NH2，具有螯合金属离子的作用，其金属配合物具有水溶性好、低毒、甚至无毒的性质以及抗菌、抑制细胞生长的作用。尽管氨基葡萄糖具有重要的生理活性，但对其性质研究不多，目前，有关金属离子与氨基葡萄糖盐酸盐，氨基葡萄糖席夫碱和N-乙酰氨基葡萄糖的配合物的合成［4，5］、抗菌活性［6］及与DNA的作用［7］研究时有报道，但有关氨基葡萄糖与金属离子形成配合物的稳定性研究甚少。本文通过pH电位滴定法，测定了（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3条件下氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的稳定常数，为开发利用甲壳素生物资源，了解氨基葡萄糖的生理功能提供理论参考。

　　1 仪器及试剂

　　1.1 仪器

　　意大利HANNA pH213型酸度计（精度0.001pH），HI1131复合电极。Shimadzu超级恒温水槽（精度0.1℃）。

　　1.2 试剂氨基葡萄糖（sigma公司），氢氧化钠、硝酸、硝酸钾等为国产分析纯试剂，EDTA、邻苯二甲酸氢钾为基准试剂；0.010 25 mol/L Cu2+、0.010 69 mol/L Co2+,和0.011 00 mol/L Ni2+离子溶液的浓度分别用EDTA标准溶液标定；用常规方法配置无CO2的NaOH溶液，其准确浓度用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定为0.187 9 mol/L；1.0 mol/L KNO3溶液由称量法直接配制。

　　2 方法及结果

　　首先用4种标准缓冲溶液(pH值各为4.003，6.864，9.182，12.454)校正pH计，实验在串联于超级恒温槽上的夹壁容器内在高纯氮气保护下进行，用已除去CO2的氢氧化钠溶液滴定氨基葡萄糖质子化常数和氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+所形成的二元配合物溶液，在30.00 ml滴定溶液体系中，金属离子浓度为1.0×10-3 mol/L，氨基葡萄糖浓度为2.0×10-3 mol/L，实验条件为（298±0.1）K，离子强度I=0.10 mol/L KNO3。实验溶液均用二次水配制．每组实验至少平行3次，稳定常数的计算用孙宏伟（1998南开大学博士论文——邻菲罗啉掺联多胺配合物的热力学、动力学研究）提供的SCMAR程序在微机上计算。该程序是对TITFIT程序的改进，收敛范围更为广泛。

　　实验测定的氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+二元配合物的稳定常数见表1。表1 Cu2+，Co2+，Ni2+与氨基葡萄糖配合物的配位反应及其稳定常数
〔（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3〕（略）3 讨论

　　氨基葡萄糖的结构式见图1。

　　分子中2位碳上有一个伯氨基，在水溶液中可发生一级质子化过程，经测定，氨基的质子化常数为7.78，测定结果与文献值一致［8］。其质子化常数小于其它的有机伯胺，即氨基葡萄糖的氨基碱性弱于其它的有机伯胺，这可能是由于氨基葡萄糖中的氨基受邻位半缩醛结构的吸电子效应影响的结果。

　　在所研究的配位体系中，经计算机拟合，氨基葡萄糖与Cu2+，Coi2+,Ni2+均能形成组成为（110）和（120）的配合物(括号内的3个数字分别代表配合物中金属离子、配体及所结合的质子数)，即1：1和1：2的配合物，各组成的配合物的稳定常数见表1。

　　文献［4,9］制备了氨基葡萄糖与铁（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）的配合物，并通过红外光谱，研究了这些配合物的配位性能，红外光谱特征证明，氨基葡萄糖分子中的氨基和仲羟基参与了与金属离子的配位。本研究显示，在仲羟基配位时，并没有解离出质子，这与文献结果是一致的。据此，氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+的配位反应和配合物的结构见图2。

　　本文所研究的金属离子配合物的稳定常数钴(Ⅱ) <镍(Ⅱ)<铜(Ⅱ)，不同金属离子配合物生成常数的大小符合Irving－William序列。这也在一定程度上证明了本结果的可靠性。

　　本研究结果与文献结果［8］对比发现，配位模式与文献一致，即各金属离子都与氨基葡萄糖形成1：1和1：2的配合物，铜配合物的生成常数与文献一致（文献值110：5.17，120：9.26），但钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的生成常数明显大于文献值，文献值为钴(Ⅱ) Igβ110=1.71， Igβ120=4.76；镍(Ⅱ) Igβ110=2.65， Igβ120=5.61。比较文献测定值发现，钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的1:2配合物的生成常数（ Igβ120－ Igβ110）均大于1:1配合物的生成常数，这意味着当金属离子和氨基葡萄糖生成了1：1的配合物后，更容易再和另一个氨基葡萄糖分子配位，其配位能力强于游离的金属离子，这在理论上是无法解释的，加之钴、镍的配位体系的稳定常数较小，文献方法未经计算机拟合，其可信程度较低。因此我们认为，本文采用pH电位滴定方法，利用计算机程序拟合，其结果是先进的、可靠的。

【参考文献】
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　　［4］郭振楚，韩 亮，胡 博，等．氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖与铁(Ⅱ)，锌(Ⅱ)，钴(Ⅱ)，铜(Ⅱ)配合物的光谱特征［J］．光谱学与光谱分析，2002，22(6)：963．

　　［5］郭振楚, 彭 斌, 韩 亮.氨基葡萄糖与锌、铁、铜配合物的合成与表征［J］.应用化学, 2001, 18(6):498.

　　［6］冯英, 刘义, 谢昌礼等. D－氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物的抗菌活性［J］.物理化学，1996，12（8）：746.

　　［7］叶勇, 胡继明, 曾云鹗. D－氨基葡萄糖单配金属配合物与DNA作用的光谱研究比较［J］.分析测试学报, 1998, 17(2):24.

　　［8］Genchev M, Manalov S, Zhekov S. Coordination reaction of Glucosamine with Cu（II），Fe（III），Co（II）and Ni（II）［J］. Koord. Khim, 1984, 10(2):168.

　　［9］孙胜玲，王爱勤.D－氨基葡萄糖－硫酸锌配合物的合成与表征［J］.合成化学，2004,12(5):462.