亦谈“新型液体燃料”——二甲醚在国内外的开发概况简介

【摘要】“节能与环保”于2001年3期和4期连续刊登了张榕林同志写的有关 “新型液体燃料”的文章，笔者除赞同张的观点应大力发展新型液体燃料以解决中小城镇的民用清洁燃料外， 鉴于我国石油进口过多的现状，还应大力发展可供汽车代油的清洁液体燃料。
一、前言
“节能与环保”于2001年3期和4期连续刊登了张榕林同志写的有关 “新型液体燃料”的文章，笔者除赞同张的观点应大力发展新型液体燃料以解决中小城镇的民用清洁燃料外， 鉴于我国石油进口过多的现状，还应大力发展可供汽车代油的清洁液体燃料。对比我国已决定发展粮食制乙醇燃料以代汽油，但对可代柴油清洁燃料二甲醚的工作还相对滞后。我国陕西新兴燃料燃具公司在中科院山西煤化所的协作下开发成功二甲醚以代LPG在西安市已作民用燃料使用多年效果良好，同时代柴油用于汽车，尾气污染亦 为改善，现正进一步扩大开发。国外已有多家开发，其中日本钢管公司(NKK)会同太平洋煤矿公司等用煤矿抽提瓦斯为原料制成二甲醚，经代柴油用于卡车走行试验，尾气污染亦大为减少。日本政府已决定进行使用规模的生产、汽车和电力的全面应用试验后全面发展。鉴于我国煤层气源丰富，作好预抽提利用既可解决煤矿开采中的瓦斯爆炸事故，又可利用煤层气制二甲醚具有代油，环保和安全等多重效果，亟应大力发展。
二、二甲醚的特性和主要用途
二甲醚在常温下为无色无味气体，目前主要作为喷雾剂和冷却介质用，全世界年产约10万t，加压后变为液体时和LPG类似，可供燃料使用，它和类似燃料的物理性能对照如表1。
表 1 二甲醚和类似燃料的物理性能对比

项目 二甲醚 丙烷 n-丁烷 甲烷 甲醇 柴油
化学分子式 CH3OCH3 C3H8 C4H10 CH4 CH3OH -
沸点（ºC） -25.1 -42.0 -0.5 -161.5 64.6 180-370
液密度（g/cm320ºC） 0.67 0.49 0.57 - 0.79 0.84
气体比重（比空气） 1.59 1.52 2.0 1.55 - -
气体潜热（ kcal/kg) 111.7 101.8 92.1 121.9 262 80
饱和气压（atm.25ºC) 6.1 9.3 2.4 246 - -
最大燃速（cm/s) 50 43 41 37 52 -
着火能（10-6J） 45 30 76 33 21 -
着火温度（ºC） 350 504 430 632 470 250
爆炸范围（%） 3.4-17 2.1-9.4 1.9-8.4 5-15 5.5-36 0.6-6.5
十六烷值 55-60 -（5） -（10） 0 5 40-55
低位发热量（kcal/Nm3) 14200 21800 28300 8600 - -
低位发热量（kcal/Nm3) 6903 11100 10930 12000 4800 10000

注：摘自日刊“燃烧研究”1998年111号“再生燃料研究”。
由表1可知，二甲醚在-25℃以上时为无色气体，化学性能稳定，其性能和构成LPG主成分的丙烷、丁烷接近，故可混入或代LPG作液体燃料使用。但由于过去用甲醇脱水法制成的二甲醚成本较高，而油价又低，故未能大量作燃料应用；一般用于涂料、农药、化妆品的喷雾剂；近年为保护臭氧层，又代氟利昂用于气溶胶等。在毒性方面远比二乙醚和甲醇好，相当于LPG的低毒水平，故比甲醇更宜于作民用燃料。
二甲醚在大气中的分解仅数小时，故不会引起温室效应。对于金属不腐蚀，对橡胶有微浸润性，但用特氟隆即可防止。它的低位发热量虽比丙烷、丁烷低，但比甲烷高的多；其爆炸范围比丙烷、丁烷广，但比甲烷低，故作为燃料使用时可利用LPG的燃烧技术，亦可和甲醇、LPG混合燃烧。
二甲醚作为汽车燃料，其十六烷值比柴油略高，且远高于甲醇，加上含硫低，故适于代柴油用于汽车清洁燃料。最早由美国阿莫科石油公司等进行汽车走行试验的结果，
尾气中的NOx十HC仅为燃用柴油时的1/2，黑烟则为1/3以下，完全符合美国环保要求，故公认为是代柴油的清洁燃料。由于柴油机的效率比汽油机高25％，二甲醚这一特性已引起欧、美、日汽车界的广乏关注，正组织积极开发。
三、二甲醚的直接合成工艺
有关二甲醚合成的化学反应式如下：
甲醇合成反应：2CO十4H2→2CH30H ………………………… （1）
甲醇脱水反应：2CH30H→CH30CH3十H20………………………（2）
水气变换反应：CO十H20→C02十H2 …………………………（3）
二甲醚合成反应(1)十(2)：2CO十4H2→CH30CH3十H20……… (4)
二甲醚合成反应(1)十(2)十(3)：3CO十3H2→CH30CH3十C02…(5)
由上可知，合成气合成二甲醚的反应式(5)是由反应式(1)、(2)、(3)三个阶段组成的，如(3)式反应慢时亦可由(1)、(2)式组成的反应式(4)进行。但它的CO平衡转化率比(5)式还要低，且(5)式生成的C02还可用于全量合成气的制造，基本上不外排，不会形成温室效应。总反应为发热反应，尤以(1)式的发热量大。(5)式的CO平衡转化率以70atm、

200℃最高，可达96％。
合成反应是在催化剂参与下进行的，催化反应装置最初多采用气固接触反应方式，但二甲醚合成反应时发热量大，若不及时除去则形成的局部过热将使催化剂劣化，故以后多改用浆态床。即在反应塔内将粉状催化剂悬浮于溶剂油中，反应气以气泡通过浆态催化剂层而反应，由于反应热很快被热容量大、导热性好的溶剂油所吸收，从而保证了反应塔内的温度平稳且易控制。

四、国外二甲醚直接合成法开发简况
美国空气产品化工公司最早于1986年进行以浆态床合成甲醇的小试，1991年建成4t／d中试装置联产甲醇和二甲醚，尔后又完成15t／d工试。1998年提出向我陕西厂出售10万t／d二甲醚合成装置(联产甲醇-2万t／d)。丹麦的托普索公司则采取多级反应塔以重整后的天然气为原料合成甲醇和二甲醚。为解决温度控制问题，并于1993年建成50kg／d中试装置，但装置较为复杂。
日NKK从1989年即开始用高炉煤气合成二甲醚的小试，作为合成汽油的中间产品，后发现我国陕西厂以二甲醚供民用及汽车用效果良好，乃改以开发二甲醚为最终日标，1995年改用煤矿抽提瓦斯和煤制气建成50kg/d中试装置。反应器为Φ90mm x 2m高浆态床，一次反应率达60％以上，二甲醚选择率达90％以上；并以产品进行了柴油卡车走行试验效果良好。接着在通产省的补助下，作为“降低环境负荷的燃料转换技术开发”项目，在煤炭综合利用中心领导下，和太平洋煤矿、住友金属(负责催化剂）在钏路煤矿于1992年始建5t／d工试装置，从1999年正式试验用该矿的抽提瓦斯合成二甲醚，初步效果良好。特别是经过一连串的对比试验，并参照国际试验结果，证明二甲醚比甲醇有以下优点：
1.以煤制气为原料时，其H2/CO为0.5-1，用以合成甲醇时需重整H2/CO为2；而合成二甲醚时H2／CO为1即可。从而重整幅度小、生产成本低。以天然气为原料时，合成甲醇时的C02含量只允许15％；而合成二甲醚时则可扩大到45％，有利于利用劣质天然气和其它类似的燃料气。
2．从反应平衡看，合成甲醇的压力为100-150atm，且末反应气返还比高；合成二甲醚的压力为50atm，且反应气返还比低，有利降低成本。
3．在使用阶段，甲醇气有弱毒性，并对金属腐蚀，火焰透明、爆炸范围广，需注意防爆；二甲醚则无毒，不腐蚀金属，火焰青色，爆炸范围小，更利于做燃料。供锅炉燃料时，燃烧生成的水分易影响锅炉热效率，而单位发热量生成的水分二甲醚仅为甲醇的1／2，有利于提高锅炉热效率。
依据以上特点，日本通产省于2000年6月组织有关单位成立“二甲醚发展战略研讨会”进行认真研究后决定了分两阶段发展的方针：第一步由NKK在政府补助下投资200亿日元在钏路煤矿建设100t／d实用化试验装置，2003年投运后进行包括生产工艺、贮运、供汽车、电力应用的全面试验，以为大发展打下坚实的基础。第二步于2005年在亚洲、澳洲的煤矿或不便液化的劣质天然气田建设2500t／a商用装置并大力推广，到2010年拟扩大到年
产700万t，大部返供日本。
看好二甲醚发展前景的日本企业界亦不甘落后。三菱煤气化学、日挥石油、三菱重工业和伊腾忠商事于2001年6月5日宣布，将于6月21日合资成立“日本二甲醚公司”开展以下工作：
1．投资3亿日元，花1年时间进行二甲醚的市场调查和事业化的可行性研究。
2. 若结果可行，吸收日本和澳洲当地企业成立“二甲醚生产销售公司”，在西澳的登皮阿投资5-6亿美元建设140-240万t／a二甲醚生产厂。
3．充分发挥合作4方在煤化工生产、设备制造和流通领域的优势，力争生产厂于2006年建成，首先返销日本，以代替LPG和柴油机燃料，年销售额约1.5亿-2亿美元。
为了发挥可再生能源的作用，日本京都大学能源工学研究所正研究利用沼气制二甲醚的技术。日本能源界还展望将来利用发达后的光电电解水的生产廉价氢，加上燃烧二甲醚等清洁燃料产生的烟气中的C02，按下式合成甲醇和二甲醚，以形成燃料的循环利用：
合成甲醇：3H2十C02→CH3OH十H2O
合成二甲醚：6H2十2C02→CH30CH3十3H20
五、二甲醚在我国的开发应用简介
在我国从事二甲醚合成和应用研究的只要有中科院山西煤化所、大连物化所和原化工部西南化工研究院等单位。现仅就作为燃料用的二甲醚的开发应用情况简介如下：
1．由陕西新型燃料燃具公司会同山西煤化所以甲醇脱水方式开发成功二甲醚液化气燃料和配套燃具，并于1993年10月由省建设厅组织通过鉴定，主要内容如下：
(1)二甲醚液化气的沸点为-24.3℃，纯度＞98％，发热量为7500kcal／kg，比甲醇高40％；
(2)组成稳定，无残液，使用方便，不需预热，燃烧性能良好，符合国家安全卫生标准，是优良的民用燃料，亦可代氟利昂作喷雾剂等用；
(3)中试成果可用于500t／d工试和试生产。

同时通过了J2M2- AT型二甲醚液化气用灶的鉴定。
2．1995年10月，由省经贸委组织通过了对500t／a工试成果的鉴定，主要内容如下：
(1) 500t／a工试装置于1995年7月一次试装车成功，已生产出燃料级(纯度＞93％)和工业级(纯度＞98％)二甲醚，适当改进后可产出一级品(纯度＞99％)和高纯品(纯度＞99.9％)；
(2)高纯二甲醚可用于精细化工的气雾剂、制冷剂、溶剂萃取剂、聚合物的催化剂和稳定剂。达产后可创年产值423.3万元、利税95.16万元，用途广泛，效益良好；
(3)鉴于陕西省用上陕北天然气后仍有约650万户城镇居民的民用煤气待解决，应上1万t／a项目。
3．经省经贸委、省科委多次向上级申请，于1998年3月经科技部作为科技开发项目下达，经省计委作为工试项目转发，规模为二甲醚1万t／a、液化气1万t／a、汽柴油代用燃料5.8万t／a、高纯二甲醚0.2万t／a。总投资4447万元，原料用渭北化肥厂净化煤气，引进美空气产品化工公司浆态床合成装置互接合成。计划1999年完成，预计将延期。
4．和美空气产品化工公司联系引进浆态床装置时美方表示愿参与投资，于是该公司又计划上10万t／a装置，并初步完成了可行性研究，以争取上级支持，主要内容如下：
（1）建在榆林地区，利用婶府煤田的优质煤炭，引进荷兰德士古气化炉2台造气作原料，预计成本可比甲醇脱水法降低20%；
（2）产品方案为二甲醚10万t/a,民用和汽车燃料各4万t/a,高纯级2万t/a，另联产甲醇2万t/a；
（3）采用美空气产品化工公司的浆态床技术直接合成，操作压力为3.5-6MPa，温度为200-300ºC，空速为1000-10000L/kg.h,适宜于含CO高的煤制气；
（4）资金回收期3年10个月。现进展不明。
六、小结和建议
二甲醚作为清洁的代油燃料有广阔的发展前景，生产和应用技术基本成熟，多方在竞相开发，对于我国这样富有煤层气和煤而少油的大国理应优先。建议如下：
1.把二甲醚的开发作为贯彻可持续发展方针的有效措施纳入“十五”科技开发计划，并因地制宜抓好不同原料的示范装置的建设，如：
（1）对陕西已批项目的进展情况进行检查推动，作为以煤制气为原料的示范项目；
（2）山西在土焦改造计划中曾考虑以焦炉煤气制二甲醚，另该省煤层气资源丰富，晋城矿区已在开发利用，应建立以煤层气和焦炉气为原料的示范装置；
（3）《新型液体燃料》一文反映二甲醚在广西玉林和云南玉溪已有应用，可在原基础上继续扩大。
2.为加速发展除充分发挥国产技术外，亦可积极引进美、日先进技术、装备和资金，以便尽快国产化和规模化；亦可考虑和日合作开发建厂产品大部返销。