简介:在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对HS和HOO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率计算,采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法获得了各物种的单点能,构建了HS和HOO反应在单、三重态势能剖面.结果表明,HS与HOO反应体系中存在2种不同的抽氢通道,在单、三重态势能面上生成的产物分别为[1P1(H2O2+1S),1P2(H2S+1O2)]和[3P1(H2O2+3S),3P2(H2S+3O2)].标题反应主要发生在三重态势能面上,优势通道[R→3TS2→3P2(H2S+3O2)]的活化能为9.99kJ·mol-1.此结果对认识大气硫迁移转变规律具有实际意义.
简介:采用QCISD(T)/6-311+G(3df,p)//B3LYP/6—31G(2dr,p)方法研究了HOS和0H的反应机理,获得了生成产物P1(SO+H2O)和P2(SO2+H2)的6条不同路径且构建了其单重态势能面.结果表明,P1(SO+H2O)为主产物,优势路径R(HOS+OH)→1M1→TS→iso→IM4→TS3→P1(St)+H20)和R(HOS+OH)→IM1→TS4→P1(SO+H2O)的表观活化能分别为~95.90和-95.92kJ·mol-1.根据经典过渡态理论结合隧道效应校正计算了标题反应在200K~2000K温度范围内总的表观速率常数ktot,拟合得到其三参数表达式k(T)=1.13×10^-21T2.69exp(-12842.30/T).基于统计热力学原理预测了标题反应中所有稳定物种的生成焓(ΔfH298)、熵(S298S)和热容(Cp,200K~1000K).理论结果与实验数据较为接近.
简介:受限混合层的流动主要是喷流与自由来流相互剪切形成的混合层受到壁面的限制而形成的一种流动.文章采用后向台阶平板模型研究了高速高压比条件下的受限混合层的典型流场结构以及冷却效率.实验自由来流Mach数为5,喷流的Mach数为1.28,喷流总压为0.2~0.7MPa,通过调整冷喷气流的总压,基于纹影流动显示技术获得喷口附近的激波结构特征和流动参数之间的关系.形成喷口附近波系的欠膨胀流动现象的深刻认识,提取波系特征与流动参数之间的规律.基于流动显示及实验测量结果,通过分析流场中大尺度结构的空间演化规律,揭示流动参数对于冷却效率的影响规律及物理内涵.采用快响应压敏漆(FRPSP)技术在高超声速风洞开展热流分布和冷却效率研究,获得了平板对受限混合层冷却效率的影响.