简介:摘要:传统化学制药过程中使用的有机溶剂具有挥发性大、毒性大、难以回收等问题,使用不当会造成严重的污染,影响水质、土壤甚至危害人们的健康。随着人们环保意识的日渐增强,绿色化学技术逐渐受到重视,无溶剂有机合成技术成为更优化的选择。与液态反应相比,无溶剂有机反应具有更高的选择性、反应速率、分离效率,同时具有简化工艺、降低成本的作用。但也具有流动性较差、工业运用较少、资源浪费等局限性。如何更好地利用和推广无溶剂有机合成技术,减少对环境的污染是未来的重要研究方向。
简介:采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.