简介:在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对HS和HOO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率计算,采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法获得了各物种的单点能,构建了HS和HOO反应在单、三重态势能剖面.结果表明,HS与HOO反应体系中存在2种不同的抽氢通道,在单、三重态势能面上生成的产物分别为[1P1(H2O2+1S),1P2(H2S+1O2)]和[3P1(H2O2+3S),3P2(H2S+3O2)].标题反应主要发生在三重态势能面上,优势通道[R→3TS2→3P2(H2S+3O2)]的活化能为9.99kJ·mol-1.此结果对认识大气硫迁移转变规律具有实际意义.
简介:采用QCISD(T)/6-311+G(3df,p)//B3LYP/6—31G(2dr,p)方法研究了HOS和0H的反应机理,获得了生成产物P1(SO+H2O)和P2(SO2+H2)的6条不同路径且构建了其单重态势能面.结果表明,P1(SO+H2O)为主产物,优势路径R(HOS+OH)→1M1→TS→iso→IM4→TS3→P1(St)+H20)和R(HOS+OH)→IM1→TS4→P1(SO+H2O)的表观活化能分别为~95.90和-95.92kJ·mol-1.根据经典过渡态理论结合隧道效应校正计算了标题反应在200K~2000K温度范围内总的表观速率常数ktot,拟合得到其三参数表达式k(T)=1.13×10^-21T2.69exp(-12842.30/T).基于统计热力学原理预测了标题反应中所有稳定物种的生成焓(ΔfH298)、熵(S298S)和热容(Cp,200K~1000K).理论结果与实验数据较为接近.
简介:目的:研究润滑油的非牛顿流体行为对液压往复活塞杆的斯特封密封性能的影响,为密封设计提供理论参考。创新点:1.基于幂律流体模型和JFO空化理论,推导出同时考虑粗糙度、流体空化和非牛顿流体效应的修正雷诺方程;2.建立非牛顿流体的混合润滑软弹流模型,探究流体流变属性对斯特封密封行为及性能的影响。方法:1.通过理论推导,建立混合润滑条件下非牛顿流体的软弹流仿真模型;2.对比分析不同工况条件下假塑性(n〈1)、膨胀型(n〉1)两种典型非牛顿流体和牛顿流体(n=1)对斯特封密封行为影响的区别,揭示假塑性和膨胀型两种非牛顿流体的密封机理。结论:1.非牛顿流体效应对液压往复斯特封密封性能具有重要影响:幂律指数越大,流体的动压效应越强,密封性能越好。2.相比于牛顿流体,膨胀型流体润滑条件较好,密封具有低摩擦低泄漏的优点;假塑性流体润滑条件较差,密封摩擦力较大,不易实现零泄漏。