简介:采用密度泛函理论(DFT)对P450酶活性中心铁卟啉CpdI催化二乙基亚硝胺(NDEA)代谢活化的反应机理进行了研究.结果表明,CpdI催化NDEA羟基化的过程包含氢抽提反应和回弹反应2个步骤.其中,氢抽提反应为控速步骤,氢自由基从NDEA转移到铁卟啉的FeO上,是典型的氢原子传递(HAT)过程;紧接着铁卟啉上的羟基经历无能垒的反应过程回弹到NDEA自由基上,形成羟基化代谢产物.NDEA羟基化过程中高自旋态(HS)和低自旋态(LS)均参与反应,整个羟基化过程呈现明显的双态反应性(TSR).研究比较了NDEA分子侧链上C^αH和C^βH羟基化反应的差异,得到C^αH和C^βH羟基化所需跨越的能垒分别为57.7/57.7kJ/mol(LS/HS)和76.4/74.3kJ/mol(LS/HS),表明C^αH比C^βH更易于在P450作用下发生羟基化;此外,C^βH羟基化所需克服的能垒并未过高,使得C^βH羟基化在生理条件下完全也有可能发生.本研究为深入揭示亚硝胺经代谢活化导致癌症的作用机制提供了可靠的理论依据.
简介:采用密度泛函理论,分别在B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论水平下,系统研究了无水和水催化的OH自由基与HBrO反应,即HBrO+OH和HBrO+OH+H_2O2个反应的微观反应机理,给出了所有可能发生的反应路径,并指出能量最低的反应通道.对于没有水参与的反应,由于OH自由基进攻HBrO方式不同,存在顺式方向和反式方向2种进攻方式的反应路径;当有一分子水参与反应时,考虑HBrOH_2O复合物与OH自由基的反应和HBrO与H_2OOH复合物2种反应情况,共发现4条不同的反应路径.这2种反应的所有路径均是在OH自由基提取氢之前以氢键复合物形式存在,反应过程均为无势垒加合过程,总反应为放热反应.水对目标反应起催化作用,有效地降低了反应的势垒,可以加快OH自由基和HBrO的消耗速度.
简介:在低Reynolds数条件下,翼型绕流的上表面边界层由于抗逆压梯度能力变差容易发生流动分离,从而形成长层流分离泡.分离泡通常是非定常的,会诱发边界层的转捩、再附并形成湍流边界层.这个过程会使翼型的气动性能急剧下降,并伴随着强非线性效应.转捩后形成的湍流边界层也会产生高摩擦阻力.针对这种现象,文章以NACA0012翼型为例,通过隐式大涡模拟研究了有效的主动控制方案.为了统一分离控制技术和湍流边界层减阻技术,研究了在平板或槽道湍流中取得较好控制效果的壁面垂向反向控制方案.首先利用隐式大涡模拟研究了低Reynolds数条件下NACA0012翼型绕流的流场特征.其次分析并验证了反向控制方案在分离区控制流场的可行性,发现反向控制在分离区的作用相当于基于流场信息的壁面抽吸控制,且控制具有实时性和高效性,控制抽吸了前缘的低能流体,使得翼型前缘附面层变薄,并增强了其抗逆压梯度的能力,较大程度提高了翼型的气动性能.最后在湍流边界层验证了其减阻控制效果,发现反向控制阻断了流向涡的法向输运,抑制了涡结构的发展,并减弱了猝发过程,使得湍流的高摩阻力得到了有效降低.
简介:目的:在城市地铁的建设过程中,地下水渗流对地表沉降存在较大影响。然而,渗透性地层中浅埋暗挖法施工的案例报道较少,地表沉降规律尚不明晰。本文以深圳地铁5号线和7号线重叠段工程为例,详细分析在渗流作用下浅埋暗挖法施工引起的地表沉降特征以及小导管注浆区和初支衬砌渗透性对地表沉降的影响,并进一步研究超前排水措施在沉降控制方面的作用。创新点:1.系统分析了富水渗透性地层中浅埋暗挖隧道施工引起的地表沉降的发展过程以及沉降特征;2.验证了三维流固耦合数值模型模拟富水环境下重叠隧道施工过程的可行性;3.研究了小导管注浆区、初支衬砌的渗透性和超前排水措施对地表沉降的影响。方法:1.结合隧道施工方案和地表沉降监测数据,分析渗流作用下的地表沉降特征(包括沉降影响范围、沉降槽宽度以及与拱顶沉降的关系等);2.通过三维流固耦合数值模型,研究小导管注浆区和初支衬砌渗透性对地表沉降以及地层孔压变化过程的影响;3.通过模拟掌子面前方水平排水孔,研究超前排水措施对掌子面稳定性和地表沉降发展的影响。结论:1.对于渗透性地层中的浅埋暗挖隧道工程,地下水渗流引起的固结效应是地表沉降量以及沉降范围大幅增长的主要原因。2.全断面注浆能够很好地控制地表沉降,而小导管注浆的效果则十分有限。3.降低小导管注浆区的渗透性,尤其是初支衬砌的渗透性,可以减少地层孔压的下降程度,进而降低地表沉降。4.打设超前水平排水孔可以显著提高掌子面稳定性,却对地表沉降影响有限;当无法进行全断面注浆时,推荐采取小导管注浆与超前排水相结合的方式施工。
简介:针对介于全局网络与自中心网络间的社群现象及其网络结构的创新悖论,分析了不同层面网络社群结构的涌现特征,从组织间关系的非对称视角,探究网络社群动态变化对双元创新的差异性影响。利用高科技生物制药行业的合作与专利数据,使用快速压缩社群识别算法和多元回归模型进行实证检验。研究结果表明:宏观层面的全局网络存在显著“抱团”的多社群巨元组结构;中观层面的网络社群存在选择偏好的核心-边缘结构;微观层面社群组织动态的跨社群运动和成员流动二维变化加剧;社群动态的二维变化对突破式创新具有正向影响,与渐进式创新呈现倒U型关系;位置非对称性正向调节社群动态对双元创新的影响,技术非对称性的调节作用不显著。研究结论有助于揭示技术创新网络社群的合作创新模式,对提升组织创新能力,维持创新网络平稳运行具有重要意义。