污水中总氮检测方法的改进探究

污水中总氮检测方法的改进探究

常林

哈尔滨排水集团有限责任公司

摘要：水环境富营养化问题是当今世界面临的最主要水污染问题之一，氮的过量是造成水体富营养化的重要原因，水体中总氮浓度的检测是水环境质量研究的重要内容，本文以水体中氮浓度的检测为研究目标，针对自然水环境的特性，在对被测水样进行氧化消解后，建立了结合小波去噪和支持向量回归机的水质检测模型，研究了水质检测方法。

关键词：污水；总氮；过硫酸钠；旋塞比色管

1引言

总氮的检测方法有过硫酸钾氧化-紫外分光光度法、气相分子吸收光谱法。过硫酸钾氧化-紫外分光光度法因其可操作性强，灵敏度高，对设备要求低等特点被普遍采用，笔者经过多年操作发现针对采用过硫酸钠作氧化剂检测污水中总氮时，使用具塞比色管的不足，采用了50mL旋塞比色管，按照过硫酸钾氧化-紫外分光光度法的标准进行了操作。结果表明：该方法相对标准偏差RSD<1.00%，加标回收率为95.7%～102%，校准曲线的线性相关系数为0.9997，该方法易操作，方法简便，反应迅速，准确度高，可满足监测分析的需要。

2材料与方法

传统的标准方法由于采用普通的磨口具塞比色管存在很多不足之处，首先，高温高压下易开裂造成试液中含氮化合物损失导致实验失败。其次，具塞比色管的磨口部分与管塞在强碱和高温条件下易被腐蚀。第三，具塞比色管在加热前必须先用纱布包扎，这一操作费时费力。因此笔者采用硬质耐酸、碱的50mL旋塞比色管，克服了具塞比色管的不足，同时操作方便省时，无试样损失。第四，过硫酸钠比过硫酸钾热稳定性好，安全且反应迅速，这样确保测定的准确度为实际检测工作带来了极大的方便。1针对国标所规定的氧化消解方法中需要消耗化学氧化试剂，会对环境造成二次污染等缺陷，设计了一套利用臭氧、紫外光、超声波、高压静放电等氧化技术集一体的高级氧化消解装置。2针对经典软阈值滤波去噪法和空间域滤波去噪法在信号去噪过程中存在的不足，把空域相关小波滤噪法的思想引入软阈值消噪法，提出了一种改进的阈值小波滤噪法；同时又对空域相关小波滤噪法进行了优化，并把两种方法在不同参数下的去噪效果进行对比。3针对单一模型建模方法的缺陷和水质光谱数据的高维输入特点，提出了通过半监督近邻传播算法、无信息变量消除方法、偏最小二乘投影波段选择和连续投影算法等波段选择方法，对高维光谱数据进行波段选择，建立其检测模型；并在此基础上，利用支持向量机建立水质检测融合模型。4针对传统的水质连续光谱检测方法存在的模型复杂度高、易引入未知物质干扰光谱信息的缺点，提出一种基于紫外吸收光谱的水质中总氮含量局部线性嵌入-支持向量回归机建模方法。新方法利用局部线性嵌入算法对紫外吸收连续光谱数据作非线性降维，再利用支持向量回归机进行建模。仿真实验结果表明：新的建模方法降低了模型的复杂度，显著提高了模型的预测精度。5同其它学习算法一样，支持向量回归机的性能依赖于学习机的参数，不同参数的选择对于模型的推广能力有一定的影响。基于这一状况，针对水质预测建模问题，提出了一种基于混合粒子群算法的混合核函数参数优化算法。该算法针对混合核函数的核参数变量过多，难以人工选择确定的困难，利用混合粒子群进行参数优化。仿真实验结果表明，这种方法能显著的提高水质检测模型的精度。

2.1主要仪器和试剂

T6新世纪紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器设备责任有限公司）；

立式压力蒸汽灭菌器LS-B50L型（江阴滨江医疗设备厂），010-6574026950mL旋塞比色管；

无氨水，20%氢氧化钠溶液，4%碱性过硫酸钠溶液[4]（必需至少2次重结晶提纯），（1+9）盐酸，10.0μg/mL硝酸钾标准溶液（国家环境保护部标准试样研究所）

2.2试验方法

分别吸取0.00、1.00、2.00、6.00、10.0、14.0、16.0mL硝酸钾标准使用液，于50mL旋塞比色管中，用无氨水稀释至25mL标线，加入4%碱性过硫酸钠溶液10mL，旋紧管塞，放入压力锅内温度升至120～124℃。加热0.5h后自然冷却[5，6]，取出旋塞比色管振荡数次使少量挥发出的含氮化合物溶解到液相中，并冷却至室温。加入（1+9）盐酸溶液2mL，用无氨水稀释至50mL标线，在紫外可见分光光度计上以无氨水作参比，用10mm石英比色皿分别在220nm和275nm波长处测定吸光度，并校准曲线进行回归，计算水樣中总氮的浓度。

3结果和结论

3.1校准曲线的线性范围和检出限

校准曲线参数见表1。

采用本方法测定空白溶液20个，求得空白值的标准偏差S=1.73×10-4因此检出限L=3s/b=3×1.73×10-4/0.0104=0.05mg/L。

3.2标准方法与改进方法的对比实验

用改进的旋塞比色管过硫酸钠氧化-紫外分光光度法与传统标准的具塞比色管过硫酸钾氧化-紫外分光光度法分别测定本市含氮污水，结果见表2。由表2可知改进方法与原标准方法实验结果相比精密度更高，而且操作简便玻璃仪器无破损，由表3可以看出，过硫酸钠作氧化剂比过硫酸钾作氧化剂反应迅速，结果可靠满足监测分析的要求。

3.3精密度与准确度试验

用旋塞比色管过硫酸钠氧化-紫外分光光度法测定某市几个企业的生活污水并且进行加标回收检测，结果见表4和表5，

由表4可以看出，传统标准的具塞比色管过硫酸钾氧化-紫外分光光度法用检测时，室内相对标准偏差为1.6%～2.5%，室间相对标准偏差为1.9%～4.9%，通过分析得出用改进的旋塞比色管过硫酸钠氧化-紫外分光光度法过方法检测的结果相对更好，相对标准偏差RSD<1.00%，由此可以得出，该改进法完全符合国家标测要求[7]。

由表5可知，旋塞比色管过硫酸钠氧化-紫外分光光度法的加标回收率为95.7%～102%符合国家规定，因此本方法的精密度与准确度均满足分析检测的要求。

4结语

由于大量的生活污水和工业含氮废水排入水体中，使水中各种无机氮化物和有机氮化物含量不断增加，当水体中含氮量超过一定标准时就会使水体富营养化造成浮游植物繁殖旺盛，导致水体质量恶化。通过采用改进的旋塞比色管过硫酸钠氧化-紫外分光光度法与传统标准的具塞比色管过硫酸钾氧化-紫外分光光度法实验数据相对比，改进方法具有操作简便、对玻璃仪器损耗少、检测液无损耗、实验误差小、反应迅速等优点，从而缩短反应时间节约能源，并且改进方法操作简捷这极大方便了实验室分析人员，并且本方法最低检出限为0.05相对标准偏差RSD<1.00%，加标回收率为95.7%～102%，精密度与准确度均满足分析检测的要求。

参考文献：

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境出版社，2002：254～257.

[2]国家环境保护局.GB11894-89水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1989.

[3]蒋慧灵，藏娜.过硫酸钠和过硫酸钾的热稳定性分析[J].化工学报，2006，51（12）：2798～2800.